English

В течение многих лет исследование взаимодействий Hal...Hal в органических кристаллах сводилось, главным образом, к установлению геометрических характеристик наиболее коротких межмолекулярных контактов Hal...Hal. Лишь в 1996 году П.М.Зорким было высказано предположение о том, что важной чертой структуры вещества является Hal-агрегация: атомы галогенов вовсе не стремятся рассредоточиться в пространстве, а, напротив, образуют агрегаты, в которых атом галогена имеет в своем ближайшем окружении один или несколько таких же атомов (k і 1). Основой для такого предположения послужили работа Wheeler and Colson (1976) и собственные данные. Два года назад нами были выполнены энергетические расчеты для небольшой группы объектов, которые показали, что одной из возможных причин Hal-агрегации является хлорофобный эффект.

Однако вопрос о том, насколько типичным является образование Hal-агрегатов, по-прежнему оставался недостаточно ясен, поскольку общее число изученных с этой точки зрения структур до сих пор было небольшим, и это были однотипные химические соединения (хлорпроизводные бензола и нафталина).

В настоящей работе представлены результаты обширного статистического исследования (более 300 структур), выполненного с использованием Кембриджской базы структурных данных. Рассмотрены галогенпроизводные углеводородов, содержащие только одноименные атомы галогена (фтора, хлора, брома, иода). Основное внимание уделено веществам с небольшим содержанием галогена в молекуле. Обнаружено, что тенденция к образованию Hal-агрегатов действительно существует и усиливается при переходе от фтора к иоду. При наличии в молекуле двух атомов галогена доля структур, содержащих Hal-агрегаты очень высока: 25 % для фтор-, 70 % для хлор-, 76 % для бром- и 100 % для иодпроизводных. Отметим, что по сравнению с веществами, молекулы которых содержат один атом галогена, в несколько раз возрастает доля структур с k і 2 (17 % для фтор-, 42 % для хлор-, 46 % для бром- и 94 % для иодсодержащих веществ), в то время как доля структур, в которых максимальное значение k равно 1, т.е. присутствуют лишь двухатомные агрегаты, остается примерно одинаковой (26–30 % для хлор- и бромпроизводных).

Over many years the study of interactions Hal...Hal in organic crystals was mainly limited to the determination of geometric characteristics of the shortest intermolecular contacts Hal...Hal. Only in 1996 P.M.Zorky has suggested that Hal-aggregation is an important structural feature of substances: halogen atoms by no means tend to be distributed evenly, on the contrary, they form finite and infinite aggregates, in which the nearest environment of each halogen atom contains one or more of the atoms of the same kind (k і 1, in some cases it is as much as 6 or even greater). Such a suggestion was based on the work by Wheeler and Colson (1976) and on P.M.Zorky's own data. Two years ago we have performed energy calculations for a small group of objects. These calculations have shown that one of possible reasons for Hal-aggregation is the so-called chlorophobic effect.

However, the question of how typical is the formation of Hal-aggregates remained rather unclear since the total number of the structures that have been studied from this point of view was still small, and all the studied compounds were of the same type (chlorine derivatives of benzene and naphthalene).

The present work offers the results of an extensive statistical study (more than 300 structures) that has been made with the use of Cambridge Structural Database. Halogen derivatives of hydrocarbons that contain halogen atoms of one kind (fluorine, chlorine, bromine, iodine) were considered. The emphasis was made on the substances with a small content of a halogen in molecules. It was found out that the tendency to form Hal-aggregates is real, and that it increases when passing from fluorine to iodine. If the molecule has two halogen atoms, the share of structures containing Hal-aggregates is very large: 25% for fluorine, 70% for chlorine, 76% for bromine and 100% for iodine derivatives. Note that in comparison with the substances the molecules of which contain only one halogen atom the share of structures with k і 2 increases several times (17% for fluorine, 42% for chlorine, 46% for bromine and 94% for iodine), while the share of structures for which k = 1, i.e. in which there are only diatomic aggregates, remains approximately the same (26-30% for chlorine and bromine derivatives).