Псевдосимметрия и гиперсимметрия триклинных органических кристаллов

П.М. Зоркий, Р.Ю. Муйдинов, А.Е. Ободовская

В исследованиях, проводившихся ранее в группе П.М. Зоркого, неоднократно обнаруживалось, что в полисистемных кристаллах, т.е. в кристаллах, где молекулы занимают более одной системы эквивалентных позиций (к > 1), симметрически независимые молекулы очень часто оказываются связаны нетривиальной сверхсимметрической операцией, которая представляет собой поворот на 180° со сдвигом (операция 2_q), или просто сдвиг (операция 1_q), или отражение в плоскости со сдвигом (операция m_p), или инверсию (не в кристаллографическом центре) (операция _р). При этом возможны две принципиально различные ситуации, которые согласно современной терминологии называются псевдосимметрией и гиперсимметрией.

Псевдосимметрия представляет собой частный случай гиперсимметрии, при котором сдвиг равен половине трансляции в случае 2_q и m_p или целой трансляции в случае 1_q; операция _р всегда является псевдосимметрической. Особенность псевдосимметрии заключается в том, что в этом случае сверхсимметрические операции похожи на обычную симметрию (2_q® 2₁, 1_q® t, m_p® g, _р® , где 2₁ – винтовая ось, t – трансляция, g – плоскость скользящего отражения, – центр инверсии). Однако очень редко псевдосимметрия распространяется на всю кристаллическую структуру (этот случай заслуживает специального обсуждения). Гораздо чаще псевдосимметрия – это свойство локальных подсистем – цепей, слоев, димеров. Сверхсимметрия, не сводящаяся к псевдосимметрии, называется гиперсимметрией (или истинной гиперсимметрией).

В настоящей работе выявлено около 1300 кристаллических структур класса P, Z=4(1²). Описаны примеры истинной гиперсимметрии. В некоторых случаях удалось дать их интерпретацию (объяснить причину возникновения гиперсимметрии). Показано, что в отличие от гиперсимметрии локальная псевдосимметрия имеет своим следствием “псевдомоноклинность” или “псевдодиклинность” решетки (два или один из углов при вершине ячейки близки к 90° ). Выявлено около 500 таких структур; в нескольких детально рассмотренных примерах обнаружена ярко выраженная псевдосимметрия молекулярных цепей и/или слоев.

Pseudosymmetry and hypersymmetry of triclinic organic crystals

P.M.Zorky, R.Yu.Muydinov, A.E.Obodovskaya
Chemistry Department, Moscow State University

The studies conducted by P.M.Zorky's group have repeatedly shown that in polysystem crystals, i.e. in crystals in which molecules occupy more than one system of equivalent positions (k>1), symmetrically independent molecules are often related by a nontrivial suprasymmetry operation: a rotation by 180° with a shift (operation 2_q), simply a shift (operation 1_q), a reflection in a plane with a shift (operation m_p) or an inversion (not in the crystallographic center) (operation _p). In these cases there can occur two principally different situations, which, according to modern terminology, are called pseudosymmetry and hypersymmetry.

Pseudosymmetry is a special case of suprasymmetry in which the shift is equal either to one half of the translation (in the case of 2_q and m_p) or to the translation (in the case of 1_q); operation _p is always pseudosymmetrical. The special feature of pseudosymmetry lies in the fact that in this case supersymmetrical operations resemble ordinary symmetry (2_q ® 2₁, 1_q ® t, m_p ® g, _p ® , where 2₁ is a screw axis, t is a translation, g is a glide plane, is an inversion center). However, pseudosymmetry very rarely extends over the whole crystal structure (the latter case deserves special consideration). Much more often pseudosymmetry is a feature of local subsystems: chains, layers, dimers. Suprasymmetry which cannot be reduced to pseudosymmetry is called hypersymmetry (or genuine hypersymmetry).

The present work has revealed about 1300 crystal structures of class P , Z=4(1²). Examples of genuine hypersymmetry are described. In some cases it was possible to give an interpretation (i.e. to explain the cause of hypersymmetry). It is shown that unlike hypersymmetry local pseudosymmetry results in the lattice being "pseudomonoclinic" or "pseudodiclinic" (two or one of the angles at the vertex of the cell are close to 90° ). About 500 such structures have been found; in some specially considered cases pronounced pseudosymmetry of molecular chains and/or layers has been revealed.

К списку работ последних лет по органической кристаллохимии