| Предисловие | | 7 |
| Глава 1. Химия привитых поверхностных соединений как часть науки о поверхности | | 10 |
| 1.1. Краткий исторический очерк | | 11 |
| 1.2. Основные понятия и терминология | | 14 |
| 1.3. Химия привитых поверхностных соединений | | 18 |
| 1.4. Специфические особенности химии привитых поверхностных соединений. | | 19 |
| Список литературы | | 22 |
| Вопросы и задания к главе 1 | | 24 |
| Глава 2. Химия поверхности носителей. | | 25 |
| 2.1. Выбор носителя. Общие и специальные требования к носителю | | 25 |
| 2.2. Химия поверхности оксидов | | 28 |
| 2.3. Удельная поверхность и пористость | | 31 |
| 2.4. Фракталы в химии поверхности | | 33 |
| 2.5. Структура кремнезема | | 38 |
| 2.5.1. Строение поверхности кремнезема | | 46 |
| 2.5.2. Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и методы их определения | | 49 |
| 2.5.3. Химия поверхности оксида алюминия | | 56 |
| 2.6. Химия поверхности оксидов титана и циркония | | 57 |
| 2.7. Химия поверхности углеродных материалов | | 59 |
| Список литературы | | 62 |
| Вопросы и задания к главе 2 | | 66 |
| Глава 3. Модификаторы поверхности | | 68 |
| 3.1. Задача выбора модификатора. Якорная группа | | 68 |
| 3.2. Синтез кремнийорганических модификаторов | | 70 |
| 3.2.1. Реакции гидридсилаиов с олефинами | | 71 |
| 3.2.2. Реакции металлорганических соединений с галогенсиланами | | 73 |
| 3.2.3. Синтез гидридсиланов | | 74 |
| 3.3. Оловоорганические модификаторы поверхности | | 76 |
| 3.4. Фосфорорганические модификаторы поверхности | | 78 |
| 3.5. Борорганические модификаторы поверхности | | 81 |
| 3.6. Тиольные модификаторы поверхности | | 83 |
| Список литературы | | 85 |
| Вопросы и задания к главе 3 | | 87 |
| Глава 4. Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей | | 88 |
| 4.1. Модифицирование кремнезема органическими и кремнийорганическими соединениями | | 88 |
| 4.1.1. Модифицирование неактивированного кремнезема функциональными органическими соединениями с образованием системы связей Si—О—Si | | 88 |
| 4.1.2. Метод иммобилизации | | 90 |
| 4.1.3. Механизм модифицирования поверхности кремнезема | | 100 |
| 4.1.4. Стехиометрия взаимодействия модификаторов с поверхностью кремнезема | | 102 |
| 4.1.5. Метод поверхностной сборки | | 105 |
| 4.1.6. Синтез активированных носителей | | 116 |
| 4.2. Модифицирование некремнёземных носителей | | 118 |
| 4.2.1. Модифицирование металлических поверхностей тиолами | | 118 |
| 4.2.2. Модифицирование углеродных материалов | | 119 |
| 4.2.3. Химическое модифицирование поверхности диоксидов титана и циркония | | 124 |
| 4.2.4. Химическое модифицирование поверхности оксида алюминия | | 130 |
| 4.3. Модифицирование поверхности оксидных носителей олово-, фосфор-, и борорганическими соединениями | | 133 |
| 4.3.1. Оловоорганические соединения | | 133 |
| 4.3.2. Применение соединений фосфора как модификаторов поверхности оксидных носителей | | 137 |
| 4.3.3. Модифицирование поверхности борорганическими соединениями | | 138 |
| 4.4. Молекулярное наслаивание неорганических соединений | | 140 |
| 4.5. Модифицирование металлокомплексными соединениями | | 143 |
| 4.6. Модифицирование полимерами | | 153 |
| 4.7. Химические реакции дефектов поверхности | | 158 |
| 4.8. Получение химически модифицированных материалов золь-гель методом | | 161 |
| Список литературы | | 165 |
| Вопросы и задания к главе 4 | | 173 |
| Глава 5. Строение и свойства привитых слоев. | | 175 |
| 5.1. Основные типы привитых слоев кремнийорганических соединений | | 175 |
| 5.2. Высокоупорядоченные (самособирающиеся) монослои | | 180 |
| 5.2.1. Получение и свойства монослоев | | 180 |
| 5.2.2. Монослои кремнийорганических соединений | | 183 |
| 5.2.3. Монослои сераорганических соединений | | 188 |
| 5.2.4. Угол наклона и ориентация привитых молекул | | 189 |
| 5.3. Толщина привитого слоя | | 191 |
| 5.4. Распределение модификатора в привитом слое | | 196 |
| 5.4.1. Виды распределений и их методы исследования | | 196 |
| 5.4.2. Бинарные привитые слои | | 209 |
| 5.5. Динамические свойства привитых молекул | | 212 |
| 5.6. Привитые слои и температура (конформационные и фазовые переходы) | | 218 |
| 5.7. Взаимодействие привитых слоев с жидкостью. Смачивание привитых слоев | | 221 |
| 5.8. Привитый слой в порах | | 240 |
| 5.8.1. Геометрия привитого слоя в порах | | 240 |
| 5.8.2. Смачивание, привитых слоев в порах | | 245 |
| 5.9. Дизайн привитых слоев | | 251 |
| 5.9.1. Литография и микроконтактная печать | | 251 |
| 5.9.2. Метод "молекулярных отпечатков" | | 256 |
| 5.9.3. Дизайн гидрофобных и гидрофильных поверхностей | | 262 |
| Список литературы | | 269 |
| Вопросы и задания к главе 5 | | 278 |
| Глава 6. Методы исследования состава и строения привитых слоев | | 279 |
| 6.1. Химические методы исследования | | 279 |
| 6.1.1. Элементный анализ | | 279 |
| 6.1.2. Титриметрические методы | | 282 |
| 6.2. Спектральные методы исследования | | 286 |
| 6.2.1. Колебательная спектроскопия | | 286 |
| 6.2.2. Электронная спектроскопия | | 289 |
| 6.2.3. ЭПР-спектроскопия | | 290 |
| 6.2.4. ЯМР-спектроскопия | | 291 |
| 6.2.5. Мессбауэровская спектроскопия | | 295 |
| 6.2.6. Термолинзовая спектрометрия | | 297 |
| 6.2.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия | | 297 |
| 6.3. Адсорбционные и хроматографические методы | | 299 |
| 6.3.1. Исследование адсорбционных равновесий в статических условиях | | 299 |
| 6.3.2. Исследование адсорбционных равновесий методом газовой хроматографии | | 306
|
| 6.3.3. Количественная оценка свойств поверхности | | 311 |
| 6.4. Эллипсометрия | | 320 |
| 6.5. Пьезокварцевое микровзвешивание | | 322 |
| 6.6. Краевые и контактные углы. Критическое поверхностное натяжение смачивания | | 325 |
| 6.7. Ртутная порометрия | | 328 |
| 6.8. Исследование гидрофобных пористых тел при помощи вдавливания воды: метод водяной порометрии | | 329 |
| Список литературы | | 337 |
| Вопросы и задания к главе 6 | | 344 |
| Глава 7. Сорбционно-хроматографические свойства поверхностно-модифицированных материалов | | 346 |
| 7.1. Кислотно-основные свойства привитых поверхностных соединений | | 346 |
| 7.2. Взаимодействие неорганических ионов с комплексообразующими химически модифицированными материалами. Модели связывания ионов | | 356 |
| 7.3. Механизмы удерживания и разделения в ВЭЖХ | | 361 |
| 7.4. Механизмы разделения энантиомеров в ВЭЖХ | | 365 |
| 7.5. Сорбция ионов из неводных растворов | | 368 |
| 7.6. Адсорбция из газовой фазы на химически модифицированных поверхностях | | 370 |
| Список литературы | | 376 |
| Вопросы и задания к главе 7 | | .378 |
| Глава 8. Применение поверхностно-модифицированных материалов | | 379 |
| 8.1. Применение в сорбции | | 379 |
| 8.1.1. Сорбция из воздуха | | 380 |
| 8.1.2. Сорбция из воды | | 382 |
| 8.1.3. Сорбция из других сред | | 387 |
| 8.2. Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии | | 390 |
| 8.2.1. Газовая хроматография | | 390 |
| 8.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) | | 397 |
| 8.2.3. Ионная хроматография | | 416 |
| 8.2.4. Высокоэффективная комплексообразовательная хроматография ионов металлов | | 423 |
| 8.2.5. Хроматография биополимеров | | 436 |
| 8.2.6. Хиральные неподвижные фазы | | 439 |
| 8.2.7. Промышленная хроматография | | 451 |
| 8.3. Гибридные сорбционно-инструментальные методы анализа | | 462 |
| 8.4. Применение привитых поверхностных соединений в сенсорах | | 466 |
| 8.4.1. Типы сенсоров и их классификация | | 466 |
| 8.4.2. Электрохимические сенсоры | | 467 |
| 8.4.3. Оптические сенсоры | | 470 |
| 8.4.4. Массчувствительные сенсоры | | 471 |
| 8.4.5. Биосенсоры | | 472 |
| 8.5. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы на основе минеральных носителей | | 473 |
| 8.5.1. Реакции, протекающие с активацией связей Н—Н | | 475 |
| 8.5.2. Асимметрическое гидрирование | | 477 |
| 8.5.3. Восстановление оксидов азота | | 481 |
| 8.5.4. Ди-, олиго- и полимеризация олефииов | | 481 |
| 8.5.5. ГМК в окислении олефинов | | 484 |
| 8.5.6. Реакции олефинов с участием СО | | 489 |
| 8.5.7. Метатезис олефинов | | 492 |
| 8.5.8. Активация связей С—X и X—X (Х=О, N, S, Hal) | | 493 |
| 8.5.9. Оптимизация условий проведения каталитических реакций в присутствии ГМК | | 495 |
| 8.6. Химия поверхности и биоматериалы: управление адсорбцией биополимеров и адгезией клеток | | 496 |
| Список литературы | | 507 |
| Вопросы и задания к главе 8 | | 523 |
| Глава 9. Гетероповерхностные сорбенты и их применение | | 526 |
| 9.1. Классификация гетероповерхностных сорбентов | | 526 |
| 9.2. Сорбенты Пинкертона | | 529 |
| 9.3. Двухзонные сорбенты | | 531 |
| 9.4. Сорбенты с полиэтиленгликольной защитой | | 531 |
| 9.5. Цвиттер-ионные динамически модифицированные обращенно-фазовые сорбенты | | 532 |
| 9.6. Сорбенты с "полупроницаемой" поверхностью | | 533 |
| 9.7. Смешанные иммобилизованные фазы | | 534 |
| 9.8. Гетероповерхностные сорбенты с защитным экраном из микрочастиц | | 534 |
| 9.9. Сорбенты с иммобилизованными белками | | 541 |
| 9.9.1. Основные вопросы, связанные с иммобилизацией белков | | 542 |
| 9.9.2. Иммобилизованные овомукоиды | | 544 |
| 9.9.3. Свойства бычьего сывороточного альбумина и некоторые примеры иммобилизации | | 545 |
| 9.10. Хроматографическое изучение экранирующей роли гетероповерхности и примеры применения гетероповерхостных сорбентов | | 556 |
| Список литературы | | 561 |
| Вопросы и задания к главе 9 | | 564 |
| Предметный указатель | | 565 |
Предлагаемая читателю
книга посвящена синтезу, исследованию и применению
поверхностно-модифицированных материалов. Это относительно новый класс материалов,
представляющих собой твердое тело, на поверхности которого зафиксирован чрезвычайно
тонкий, обычно молекулярный, слой химических соединений. Привитые
поверхностные соединения преимущественно определяют химические свойства материала,
тогда как его физические свойства определяются, в основном, природой и
свойствами подложки. Такие объекты находят все более широкое применение в самых
различных областях современной науки, техники и технологии благодаря наличию у
них комплекса уникальных свойств.
Так, закрепление
органических лигандов на поверхности пористых оксидных носителей позволяет
получать эффективные сорбенты, способные селективно извлекать из сложных
растворов нужные компоненты, например благородные металлы из сточных вод или
фармацевтические препараты из биологических жидкостей. Такие сорбенты не
подвержены набуханию и отличаются весьма высокой скоростью массообмена.
Равновесие между раствором и сорбентом устанавливается за десятки секунд против
нескольких часов в случае обычных органополимерных материалов.
Оксидные и цеолитные
носители, модифицированные комплексными соединениями переходных
металлов, являются гетерогенными катализаторами, сочетающими селективность
гомогенных металлокомплексов с технологическими преимуществами традиционных
гетерогенных катализаторов.
Химически
модифицированные оксиды, прежде всего кремнезем, незаменимы в качестве
стационарных фаз для жидкостной хроматографии высокого разрешения - наиболее
мощного и универсального метода инструментального анализа и одновременно
промышленного метода разделения и очистки близких по свойствам компонентов сложной
биологической природы.
Привитые
поверхностные соединения и материалы на их основе все шире используются в качестве
химических и биосенсоров, защитных покрытий (в том числе
антикоррозионных), адгезивов и антиадгезивов, самоочищающихся и бионезагрязняемых
покрытий, биоматериалов (имплантантов, покрытий медицинских зондов), носителей
для иммобилизованных ферментов и клеток, матриц для твердофазного
органического синтеза, катализаторов, ненабухающих ионообменников, наполнителей
полимеров, загустителей пластичных смазок и др.
Намечаются и новые
перспективные направления применения привитых поверхностных соединений в таких
областях как нанотехнология, микромеханика, лазерная техника, медицина, фармакология и
химия биологических поверхностей раздела.
Все это обусловливает
необходимость разработки общего систематического подхода к проблемам
синтеза, строения и исследования привитых поверхностных соединений, чему и
посвящена настоящая книга. Она предназначается для широкого круга химиков и
материаловедов, в первую очередь для специалистов в области химии поверхности,
сорбции, катализа, экологического мониторинга, хроматографии и аналитической
химии в целом.
Книга может быть
использована в качестве учебного пособия для студентов химических и
химико-технологических вузов по курсам биотехнологии, материаловедения, коллоидной
и аналитической химии. Студентам и аспирантам предназначены вопросы и
задания, завершающие каждую главу книги.
Цитируемый
библиографический материал охватывает публикации до конца 2001 г. В связи со
все возрастающим потоком информации и ограниченным объемом книги нами приведены
только ключевые оригинальные работы.
Следует иметь
в.виду, что мы не могли охватить все аспекты химии привитых поверхностных
соединений. Почти не отражена тематика, связанная с использованием
поверхностно-модифицированных материалов в органическом синтезе, слабо представлены
исследования по математическому моделированию поверхности, мало внимания уделено
химическому модифицированию жестких полимерных матриц. По-видимому,
имеются и другие пробелы. Мы будем благодарны читателям за любые замечания и
рекомендации.
Книга является плодом
коллективного труда. Иначе, вероятно, и не могло бы быть, так как
излагаемый материал касается одновременно многих областей химии. Основной вклад
каждого из авторов связан с личными научными пристрастиями.
К. х .н. А. Ю.
Фадеев (профессор Университета Сетон-Холл, Нью-Джерси, США), продуктивно
занимающийся фундаментальными проблемами физической химии привитых
поверхностных соединений, написал главу 5 и разделы 2.6; 2.8; 4.2.3; 4.2.4;
6.4-6.6; 6.8; 7.6; 8.5. Д.х.н. А.А.Сердан (вед. научн. сотр. МГУ
им.М.В.Ломоносова), будучи специалистом по хроматографии и хроматографическим
сорбентам, подготовил главу 9 и разделы 2.3; 2.5; 6.1; 6.2.1-6.2.4; 6.3;
6.7; 8.1; 8.2.1; 8.2.2; 8.2.5. Д.х.н. П.Н.Нестеренко (вед. научи, сотр. МГУ им.
М.В.Ломоносова), разрабатывающему новые поверхностно-модифицированные
сорбенты и методы их применения в химическом анализе, принадлежат разделы
6.1.2; 7.1-7.5; 8.2.3; 8.2.4; 8.2.6; 8.4; 8.6. К.х.н. П.Г.Мингалёв (ст. научи,
сотр. МГУ им.М.В.Ломоносова), научные интересы которого связаны, главным образом, с
синтезом новых поверхностно-модифицированных материалов, изложил разделы
3.2-3.6; 4.1.1 (частично); 4.1.3; 4.1.4; 4.1.6; 4.2.1; 4.3; 6.2.5. К.х.н. Д.Б.Фурман (ст.
научи, сотр. Ин-та органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН), специалист в
области металлокомплексного катализа, подготовил раздел 8.3 и частично 4.5.
Автор этих строк
несет ответственность за общую структуру книги, подбор материала,
формулировку основных положений химии привитых поверхностных соединений, а также
за главу 1 (совместно с А.Ю.Фадеевым) и разделы 2.1; 2.2; 2.5.3; 3.1; 4.1.2; 4.1.5
(частично); 4.4; 4.5 (совместно с Д. Б. Фурманом); 4.6; 4.7; 6.2.6 и, разумеется, за все
имеющиеся в книге недочеты и упущения.
Считаем своим долгом
поблагодарить соавторов нашей предыдущей книги в области химии поверхности докторов
хим. наук Г. В.Эрлиха (Кудрявцева), С.М.Староверова и А.Я.Юффу за плодотворные
дискуссии и предоставленную возможность воспользоваться некоторыми материалами
и идеями, реализованными в нашей совместной монографии "Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и
хроматографии" - М.: Химия, 1986. 248 с.
Благодарим также председателя Секции
"Химия поверхности и синтез низкоразмерных систем" Научного совета РАН по
неорганической химии проф. А. А. Малыгина за включение этого издания в
план деятельности Секции, за просмотр и конструктивную критику отдельных разделов
рукописи, за внимание и постоянную поддержку.
Профессор
Г. В. Лисичкин Химический факультет МГУ, август 2002 г.
