Учебное издание, написанное профессором кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, основано на материале лекций, которые автор в течение ряда лет читал в рамках общего курса физической химии и нескольких спецкурсов. В учебном пособии две части. В первой части изложены современные представления о фундаментальных физико-химических принципах катализа, общих для всех типов каталитических систем, во второй - подходы к классификации катализаторов и каталитических процессов, а также основные характеристики, используемые при оценке эффективности работы каталитических систем. Основное внимание во второй части уделено особенностям, характерным для трех главных типов каталитических процессов - гомогенного, ферментативного и гетерогенного катализа.
Для студентов и аспирантов химических и других естественно-научных факультетов университетов и вузов.
Содержание
| Предисловие |
| 3 |
Часть 1
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КАТАЛИЗА |
| 1.1. Исторический обзор |
| 5 |
| 1.2.Катализ и научно-технический прогресс |
| 8 |
| 1.3.Современное определение катализа |
| 10 |
| 1.4.Катализ и химическое равновесие |
| 11 |
| 1.5. Промежуточные соединения в катализе |
| 12 |
| 1.6. Факторы каталитического ускорения реакций |
| 13 |
| 1.7. Взаимодействие реакционной среды и катализатор |
| 21 |
Часть 2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В ДЕЙСТВИИ |
| 2.1. Основные типы катализаторов и каталитических процессов |
| 25 |
| 2.2. Активность, селективность и стабильность катализаторов |
| 26 |
| 2.3. Гомогенный катализ |
| 31 |
| 2.3.1. Общие сведения о гомогенном катализе |
| 31 |
| 2.3.2. Кислотно-основной гомогенный катализ |
| 33 |
| Протонодонорные свойства кислот в водных растворах |
| 34 |
| Протоноакцепторные свойства субстратов каталитических реакций |
| 41 |
| Механизм и кинетика каталитических реакций в растворах кислот |
| 45 |
| Основные типы химических превращений, катализируемых кислотами Брёнстеда |
| 47 |
| Химические превращения, катализируемые основаниями Брёнстеда |
| 53 |
| Химические превращения, катализируемые кислотами Льюиса |
| 54 |
| 2.3.3. Окислительно-восстановительный гомогенный катализ |
| 55 |
| 2.3.4. Гомогенный катализ металлокомплексами |
| 60 |
| 2.4. Ферментативный катализ |
| 79 |
| 2.4.1. Общие сведения о ферментативном катализе |
| 79 |
| 2.4.2. Классификация ферментов и ферментативных реакций |
| 81 |
| 2.4.3. Структурная организация ферментов |
| 82 |
| 2.4.4. Активные и адсорбционные центры ферментов |
| 89 |
2.4.5. Зависимость активности ферментов от рН среды и
термическая инактивация ферментов |
| 91 |
| 2.4.6. Механизмы ферментативного катализа |
| 93 |
| 2.4.7. Кинетика ферментативных реакций |
| 94 |
| Квазистационарная кинетика |
| 94 |
| Предстационарная кинетика |
| 98 |
| Конкурентное и неконкурентное ингибирование |
| 100 |
| Субстратное ингибирование |
| 105 |
| 2.5. Гетерогенный катализ |
| 107 |
| 2.5.1. Общие сведения о гетерогенном катализе |
| 107 |
| 2.5.2. Состав и структура гетерогенных катализаторов |
| 108 |
| 2.5.3. Отравление и старение катализаторов |
| 110 |
| 2.5.4. Активные центры гетерогенных катализаторов |
| 112 |
| 2.5.5. Кислотно-основной гетерогенный катализ |
| 118 |
| 2.5.6. Окислительно-восстановительный гетерогенный катали |
| 124 |
| 2.5.7. Бифункциональный гетерогенный катализ |
| 131 |
| 2.5.8. Катализ цеолитами (молекулярными ситами) |
| 133 |
| 2.5.9. Размерные эффекты и нанокатализ |
| 136 |
| 2.5.10. Иммобилизованные ферменты и металлокомплексы |
| 139 |
| Иммобилизованные ферменты |
| 140 |
| Закрепленные металлокомплексы |
| 140 |
| 2.5.11. Кинетика и макрокинетика гетерогенных каталитических реакций |
| 143 |
| Внутрикинетическая область гетерогенных каталитических реакций |
| 145 |
| Внутридиффузионная область гетерогенных каталитических реакций |
| 152 |
| 2.6. Катализ в XXI веке |
| 161 |
| 2.6.1. Катализ и проблемы экологии |
| 162 |
| 2.6.2. Катализ и проблемы энергетики |
| 163 |
| 2.6.3. Катализ как часть "науки о жизни" |
| 163 |
| Литература |
| 168 |
Предисловие
Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по общему курсу физической химии (тема "Химическая кинетика и катализ") и нескольким спецкурсам, которые автор в течение многих лет читал для студентов и аспирантов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Настоятельная необходимость в учебном пособии, где были бы достаточно компактно изложены основы современной теории катализа, общие для гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа, уже давно назрела. Ведь классические университетские учебники по кинетике и катализу были изданы много десятилетий назад и не отражают современных представлений об этой очень важной области химии, а нерегулярно выходящие в свет книги по этой тематике имеют отчетливый справочно-монографический характер и лишь условно могут быть отнесены к учебной литературе, поскольку практически все они посвящены не общим фундаментальным проблемам современного катализа в целом, а частным, хотя и важным его разделам, таким как гетерогенный катализ, катализ металлокомплексами и т.п.
В мировой научной литературе совершенно четко обозначилась тенденция к выявлению и обобщению основных закономерностей протекания внешне весьма непохожих гомогенных, гетерогенных и ферментативных реакций. Следует заметить, что в этой тенденции находит отражение один из главных диалектических законов мироздания - развитие по спирали. Действительно, изучение каталитических процессов началось более полутора веков назад на основе чисто феноменологической сущности гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа. Именно это время, когда были сделаны первые обобщения описанных в литературе наблюдений за тем, как ускоряются химические реакции, можно считать зарождением науки о катализе. Однако в последующие десятилетия эти разделы катализа развивались практически независимо друг от друга, образно говоря, не пересекаясь и взаимно не обогащаясь. Лишь в середине XX в. с развитием экспериментальных методов исследования и появлением принципиально новых приборов в этих каталитических процессах, которые уже, казалось, не могут быть объединены, начали обнаруживать больше сходства, чем различий.
Сейчас, в начале XXI в., благодаря появлению новых мощных методов исследования наши знания о катализе вышли на качественно новый уровень глубокого понимания физической сущности каталитического ускорения химических реакций.
В соответствии со сказанным выше материал настоящего пособия разделен на две части. В первой части рассматриваются наиболее общие фундаментальные закономерности, которым подчиняются все без исключения каталитические процессы. Во второй части, напротив, основное внимание уделяется специфическим особенностям наиболее распространенных каталитических систем - гомогенных, гетерогенных и ферментативных.
Предлагаемое учебное пособие не претендует на полноту изложения всех аспектов современной науки о катализе и только вводит читателя в интригующий мир каталитических явлений. Освоение материала не требует специальной теоретической подготовки, однако при этом предполагается, что читатель знаком с основами неорганической, органической и физической химии в объеме университетских программ по этим базовым дисциплинам.
Выражаю глубокую признательность своим коллегам, прежде всего О.М. Полтораку и Е.С. Чухрай, а также Б.М. Булычеву, Г.И. Емельяновой, М.В. Коробову, А.А. Кубасову, В.В. Лунину, Е.А. Пазюк, И.А. Успенской, В.Ф. Шевелькову, дискуссии с которыми по самым разнообразным аспектам каталитической науки в немалой степени помогли автору при подготовке этого пособия.
Б.В. Романовский
|
