Настоящее учебное пособие предназначено для студентов V курса Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, специализирующихся на кафедре химии нефти и органического катализа и выполняющих задачи в спецпрактикуме кафедры. Пособие содержит краткое теоретическое введение, в котором даны общие сведения об оптической спектроскопии и законах поглощения света. Подробно описаны теоретические основы методов спектрофотометрии, флуориметрии и ИК-спектроскопии, приведены описания используемых в спецпрактикуме спектрометров. В пособии даны указания к семи задачам спецпрактикума, которые подобраны таким образом, чтобы при подготовке студентов показать возможности различных методов оптической спектроскопии для исследования свойств индивидуальных органических соединений, применяемых при формировании каталитических систем, освоить методы определения констант устойчивости различных комплексов, являющихся основой катализаторов нефтехимических процессов, и изучения химии поверхности твердых тел, процессов адсорбции и кинетики каталитических реак¬ций, а также некоторых свойств наночастиц полупроводников.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Спектральные методы исследования широко используют для изучения веществ и процессов. Эти методы связаны по своей природе с процессами поглощения или испускания электромагнитного излучения в результате переходов между квантованными энергетическими уровнями. Следовательно, эти методы дают информацию о процессах взаимодействия на молекулярном уровне.

Электромагнитные колебания характеризуются следующими параметрами: длиной волны (к), частотой колебаний (v) и периодом колебаний (т), которые связаны друг с другом:
v = с/А, = 1/т [с ^-1], где с - скорость света. (1)
Для характеристики энергии фотонов в инфракрасной (ИК) области чаще всего используют величину, называемую волновым числом:
V=1/A.[см^-1], (2)
т.е. это число длин волн, укладывающихся на отрезке в 1 см. Волновое число прямо пропорционально энергии излучения: Е = he‾ν.

В зависимости от длины волны используемого электромагнитного излучения различают и спектральные методы. Каждый метод характеризуется своей областью электро¬магнитного излучения и связан с определенными превращениями в структуре вещества при поглощении этого излучения. Выбор спектрального метода для исследований проводят, исходя из наличия тех или иных структурных особенностей вещества, которые могут обеспечить поглощение энергии. Часто используют методы оптической спектроскопии (табл. 1) в силу сравнительной доступности приборного обеспечения, легкости получения и интерпретации информации.

Оптическая спектроскопия подразделяется и по изучаемым объектам: атомная и молекулярная. При помощи атомной спектроскопии можно проводить качественный и количественный анализ элементного состава вещества, так как для каждого элемента характерен свой уникальный набор энергий и интенсивностей переходов между электронными уровнями в атоме.

Из данных молекулярной спектроскопии можно извлекать данные об электронной структуре молекул и твердых тел, а также информацию об их молекулярной струк¬туре. Так, методы колебательной спектроскопии, включающие ИК-спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния (КР), позволяют наблюдать колебания связей в молекулах вещества. Наборы полос в ИК- и КР-спектрах представляют собой такую же специфическую характеристику вещества, как и отпечатки пальцев у чело¬века. По этим спектрам вещество может быть идентифицировано, если его колебательный спектр уже известен. Кроме того, по ИК- и КР-спектрам определяют симметрию и структуру неизученных молекул. Частоты основных колебаний, находимые из спектров, используют для расчета термодинамических свойств веществ. Измерение интенсивности полос в спектрах позволяет проводить количественный анализ, изучать химические равновесия и кинетику химических реакций, контролировать ход техно¬логических процессов.

Таблица 1

Взаимосвязь характеристик электромагнитного излучения и методов оптической спектроскопии

Длина волны, см (энергия, эВ)	Спектральная область	Название групп волн	Энерге- тические переходы	Вид спектро- скопии	Конкретные методы
10-7÷10-4(102)	УФ-область	крайние ближние (кварцевая область)	переходы внешних (валентных) электронов	электронная	ультрафиолетовая элек- тронная спектроскопия, спектрофотометрия, эмиссионная спектро- скопия, атомно-абсорб- ционная спектроскопия, дисперсия оптического вращения, спектроско- пия комбинационного рассеяния, спектроско- пия комбинационного рассеяния, усиленного поверхностью
10-4(10-1)*	видимая область	видимая область
104÷10-1** (10-3)	ИК-область	ближние, средние	колебания атомов в молекулах	колебательная	ИК-спектроскопия
		дальние	враща- тельные состояния в молекулах	вращательная

* обычно используют А^о или нм

** обычно используют мкм

2. ЗАКОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА

Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом сопровождается уменьшением энергии световой волны, т.е. поглощением света. Относительное количе¬ство поглощенного средой света не зависит от количества падающего излучения и для случая, когда в условиях исследования различные молекулы не взаимодействуют друг с другом, описывается законом Бугера-Ламберта
/ = /_ое^-kd(3)

где /_ои / - интенсивности падающего и поглощенного света соответственно; d - толщина поглощающего слоя вещества; к - линейный коэффициент поглощения света веществом, зависящий от длины волны, химической природы и состояния вещества.

Каждый слой равной величины поглощает равную долю падающего монохроматического (т.е. с одной длиной волны) потока излучения. Поглощающая способность слоя вещества, или его оптическая плотность, определяется как:
D = lg(/_о/7) = 0.4343 ln(/_о//) = 0.4343 kd = £, < I (4)

Доля поглощенного излучения прямо пропорциональна числу частиц поглощающего вещества в слое, через который проходит поток света. Это положение было экспериментально доказано Бером при поглощении газами или растворами различной концентрации (с) в непоглощающем растворителе, и закон поглощения света получил также и его имя -закон Бугера-Ламберта-Бера. Принимая во внимание предыдущие соотношения, можно записать
D = [g(IJI) = k₁d=k₂cd. (5)

Отсюда следует, что коэффициент поглощения кг равен D/cd. Если концентрация вещества в растворе измерена в мольхл' (или М), а толщина поглощающего слоя d - в см, то коэффициент поглощения к₂ обозначают через £ и называют коэффициентом молярной экстинкции (коэффициентом молярного погашения), его размерность [М ^-1 см^-1]'. Коэффициент Е связан с вероятностью поглощения излучения веществом, т.е. характеризует степень разрешенности перехода.

3. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ

Одним из важнейших понятий, используемых в спектроскопии, служит понятие спектра. Спектр - это распределение по энергиям квантов электромагнитного излучения, поглощенного, выделившегося или рассеянного при переходах электронов, атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие. Спектры представляют в виде графиков, в которых по оси абсцисс отложена либо длина волны X в нм (мкм или А), либо частота v, в с^-1, либо волновое число v, в см^-1 (обычно в ИК-спектроскопии), а по оси ординат - или оптическая плотность D, или коэффициент молярной экстинкции £, или поглощение (///„) в % (отн. ед.), или пропускание /7/0 в % (отн. ед.), где / - доля излучения, удержанного веществом, а /^, - доля излучения, прошедшего через образец.

В средней и ближней зонах ИК-, в УФ- и видимой областях наблюдаются полосатые спектры молекул. Появление полос в молекулярных спектрах связано с существованием в молекуле трех видов движения: электронного, колебательного и вращательного. Энергию молекулы Е можно приближенно представить в виде суммы электронной Е_e, колебательной Е_v и вращательной Е _r энергий:
£ = £+£+£, (6)

причем Е_e >>Е_v»Е_r. Каждая из входящих в это выражение энергий квантуется, т.е. ей соответствует определенный набор дискретных энергетических уровней.

Каждому электронному уровню Е_e отвечает свой набор колебательных уровней Е_v, а каждому колебательному уровню - свой набор вращательных уровней Е_r. Изменение энергии электронов в молекуле сопровождается изменением колебательной и вращательной энергии, и происходят электронно-колебательно-вращательные переходы. Частоты спектральных линий, отвечающие этим переходам, определяет выражение
v_evr = v_e + v_v + v_r . (7)

Поскольку число таких линий весьма велико, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрывающихся полос. Электронные спектры испускания и поглощения наблюдают в УФ-, видимой и ближней ИК-области. По этой же причине полосатую структуру имеют и колебательные спектры в средней и дальней ИК-области.

1 Для того, чтобы выражение в правой части уравнения (5) было безразмерно, коэффициент экстинкции должен иметь размерность [моль^-1 расстояние^-1]. Поскольку спектры поглощения органических веществ измеряют в стандартных кюветах с длиной оптического пути 1 см, для удобства единицей расстояния в размерности е принимают [см].