Монография (1-е изд.-1998 г.) носит учебный
характер и имеет целью дать основные физико-химические сведения об
уникальном, экологически чистом окислителе и дезинфектанте - озоне
и процессах с его участием.
В книге последовательно изложены основные
сведения о фундаментальных свойствах, получении, анализе и
процессах с участием газообразного озона. Рассмотрены вопросы
кинетики гомогенного термического распада озона и его фотолиза под
действием ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения.
Освещены теоретические и практические вопросы гетерогенного, в том
числе каталитического, разложения озона на различных твердых
поверхностях. Приведены константы скоростей реакций с участием
кислородсодержащих частиц в газовой фазе. Представлен ряд схем
механизмов реакций взаимодействий озона (озонолиза) с
органическими соединениями.
Монография предназначена для специалистов в
области физической химии, занимающихся изучением и использованием
озона в различных технологических процессах, медицине, сельском
хозяйстве и других отраслях науки и техники, а также для
студентов, бакалавров, магистров и аспирантов высших учебных
заведений, специализирующихся в областях физической химии,
химической технологии, а также очистки воды и воздуха.
Ключевые слова: озон, физикохимия,
синтез, разряд, озонаторы, пиролиз, фотохимия, разложение,
поверхность твердых тел, органические соединения.
Оглавление
| Summary |
|
3 |
| Предисловие |
|
3 |
| Глава 1. СВОЙСТВА ОЗОНА |
|
5 |
| 1.1.Немного истории и
перспективы |
|
5 |
| 1.2. Физико-химические
свойства озона |
|
8 |
| 1.3. Спектроскопия озона |
|
15 |
| 1.3.1.
Электронная энергия молекулы |
|
15 |
| 1.3.2.
Классификация электронных состояний |
|
17 |
| 1.3.3.
Колебательные спектры озона |
|
20 |
| 1.3.4.
Вращательные спектры озона |
|
23 |
| 1.3.5.
Потенциальные поверхности молекулы озона |
|
25 |
| 1.3.6.
Поглощение света. Закон Ламберта-Бера |
|
29 |
| 1.3.7.
Коэффициенты поглощения озона |
|
32 |
| 1.4. Растворимость и
адсорбция |
|
41 |
| 1.5. Взаимодействие озона с
неорганическими соединениями. Озониды |
|
46 |
| 1.6. Озон и органические
соединения |
|
52 |
| 1.7. Озон и живые организмы
|
|
60 |
| Глава 2. ОБРАЗОВАНИЕ ОЗОНА |
|
63 |
| 2.1. Общие замечания |
|
63 |
| 2.2. Получение озона в
барьерном разряде |
|
65 |
| 2.2.1.
Принципы работы озонаторов |
|
65 |
| 2.2.2.
Основные положения электрической теории озонаторов |
|
69 |
| 2.2.3.
Структура барьерного разряда |
|
74 |
| 2.2.4.
Основные параметры импульса тока и канала микроразряда |
|
77 |
| 2.2.5.
Механизм развития разряда |
|
81 |
| 2.2.6.
Температурные неоднородности в барьерном разряде |
|
89 |
| 2.2.7.
Концентрационные неоднородности |
|
98 |
| 2.2.8.
Кинетика образования озона в барьерном разряде |
|
100 |
| 2.2.9.
Экспериментальные результаты кинетических измерений |
|
62 |
| 2.3.1.
Вольт-амперные и вольт-кулоновские характеристики |
|
104 |
| 2.2.9.
Экспериментальные результаты кинетических измерений |
|
111 |
| 2.2.11.
Стационарные концентрации озона в канале микроразряда и в
озонаторе |
|
117 |
| 2.2.12.
Активирующее действие азота на синтез озона из кислорода в
барьерном разряде |
|
122 |
| 2.3. Получение озона в
дуговом разряде (плазмотроне) |
|
125 |
| 2.4. Озон в поверхностном
разряде |
|
127 |
| 2.5. Озон в тлеющем разряде
повышенного давления |
|
129 |
| 2.6. Другие формы разрядов;
энергетические пучки. Электролиз воды |
|
135 |
| 2.7. Получение
высококонцентрированного озона |
|
137 |
| 2.8. Получение сверхнизких
концентраций озона |
|
139 |
| Глава 3. АНАЛИЗ ОЗОНА |
|
143 |
| 3.1.
Предварительные замечания |
|
143 |
| 3.2. Оптический метод
анализа Оз |
|
144 |
| 3.2.1.
Определение высоких и средних концентраций |
|
144 |
| 3.2.2.
Измерение малых концентраций |
|
146 |
| 3.3. Химический метод |
|
152 |
| 3.4. Хемилюминесцентный
анализ озона |
|
156 |
| 3.5. Калориметрический метод |
|
158 |
| 3.6. Электрохимические
методы |
|
161 |
| 3.6.1.
Общие понятия |
|
161 |
| 3.6.2.
Полярографические методы |
|
163 |
| 3.6.3.
Кулонометрический метод |
|
164 |
| 3.7. Свойства и анализ
некоторых неустойчивых форм кислорода |
|
165 |
| 3.7.1.
Общие замечания |
|
165 |
| 3.7.2.
Синглетный кислород. Свойства и методы получения |
|
166 |
| 3.7.3.
Методы анализа синглетного кислорода |
|
170 |
| 3.7.4.
Некоторые свойства атомного кислорода |
|
175 |
| 3.7.5.
Анализ атомного кислорода |
|
176 |
| Глава 4. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА |
|
179 |
| 4.1. Общие замечания |
|
179 |
| 4.2. Экспериментальные
результаты низкотемпературного пиролиза |
|
180 |
| 4.3. Разложение
высококонцентрированного озона при низких давлениях |
|
184 |
| 4.4. Гетерогенная стадия
разложения озона |
|
191 |
| 4.5. Основы теории
мономокекулярного распада озона |
|
195 |
| 4.5.1.
Мономолекулярный распад |
|
195 |
| 4.5.2.
Связь диссоциации с рекомбинацией. Экспериментальное
определение к^ |
|
198 |
| 4.5.3.
Основные уравнения энергетической активации молекул |
|
203 |
| 4.5.4.
Область высоких давлений |
|
212 |
| 4.5.5.
Сравнение экспериментальных и теоретических результатов
разложения озона |
|
216 |
| 4.6. Термодинамические
равновесия в кислородных системах |
|
218 |
| 4.7. Графическое изображение
кислородной системы на плоскости |
|
221 |
| 4.7.1.
Энергия Гиббса для кислородной системы и ее изображение с
помощью треугольника составов |
|
221 |
| 4.7.2.
Изображение химических реакций на поверхности энергии Гиббса |
|
227 |
| 4.7.3.
Изображение кинетики распада озона на поверхности энергии
Гиббса |
|
223 |
| 4.8. Взрывные процессы в
концентрированном озоне |
|
239 |
| 4.8.1.
Самовоспламенение озона |
|
239 |
| 4.8.2.
Ударная волна в газе |
|
245 |
| 4.8.3.
Детонация озона |
|
249 |
| Глава 5. ФОТОХИМИЯ ОЗОНА |
|
254 |
| 5.1. Общие замечания |
|
254 |
| 5.2. Основные положения
фотохимии |
|
255 |
| 5.3. Интенсивности атомных
спектральных линий |
|
258 |
| 5.4. Интенсивности в
молекулярных системах |
|
264 |
| 5.5. Принцип Франка-Кондона |
|
267 |
| 5.6. Основы
экспериментальной техники в фотохимии |
|
271 |
| 5.6.1.
Оптические материалы |
|
271 |
| 5.6.2.
Источники света |
|
273 |
| 5.6.3.
Эксимерные источники |
|
275 |
| 5.6.4.
Лазерное эксимерное излучение |
|
280 |
| 5.6.5.
Импульсные лампы |
|
282 |
| 5.6.6.
Понятие об импульсном фотолизе |
|
283 |
| 5.6.7.
Фильтры |
|
286 |
| 5.6.8.
Измерение интенсивности света |
|
287 |
| 5.7. Фотолиз озона в красной
области спектра |
|
294 |
| 5.7.1.
Экспериментальные результаты |
|
294 |
| 5.7.2.
Механизм фотохимического разложения озона в области полосы
Шаппюи |
|
299 |
| 5.7.3.
Красный фотолиз озоно-водородных смесей |
|
307 |
| 5.7.4.
Фотолиз озона в присутствии добавок бромистого водорода |
|
313 |
| 5.8. Ультрафиолетовый
фотолиз озона |
|
316 |
| 5.8.1.
Непрерывный УФ-фотолиз |
|
316 |
| 5.8.2.
Импульсный УФ-фотолиз |
|
324 |
| 5.8.3.
Первичный акт УФ-фотолиза |
|
329 |
| 5.8.4.
Реакции O('D) с озоном |
|
335 |
| 5.8.5.
Квантовый выход разложения озона в смеси с другими газами |
|
340 |
| 5.9. Инфракрасный фотолиз
озона |
|
349 |
| 5.9.1.
Воздействие ИК-излучения на озон |
|
349 |
| 5.9.2.
Лазерный инфракрасный пиролиз озона |
|
351 |
| 5.9.3.
О возможности многофотонного возбуждения озона |
|
355 |
| 5.10. Фотохимическое
образование озона |
|
358 |
| 5.10.1.
Образование озона при ультрафиолетовом излучении |
|
358 |
| 5.10.2.
Расчет стационарных концентраций озона |
|
361 |
| 5.10.3.
Экспериментальные результаты фотохимического образования
озона (ртутная лампа) |
|
368 |
| 5.10.4.
Образование озона под действием вакуумного ультрафиолета |
|
376 |
| 5.10.5.
Кинетика образования озона под действием УФ-облучения |
|
378 |
| Глава 6. РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА НА ПОВЕРХНОСТЯХ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ |
|
382 |
| 6.1. Общие замечания |
|
382 |
| 6.2. Стационарные и
квазистационарные состояния |
|
383 |
| 6.3. Процессы на границе
раздела «твердое тело-газ» |
|
385 |
| 6.3.1.
Общие замечания |
|
385 |
| 6.3.2.
Метод Франк-Каменецкого |
|
389 |
| 6.4. Определение активности
материалов методом трубок |
|
391 |
| 6.4.1.
Теория вопроса |
|
391 |
| 6.4.2.
Учет зависимости скорости потока от радиуса трубы |
|
395 |
| 6.5. Другие методы
определения коэффициента разложения озона |
|
400 |
| 6.6. Измерение коэффициента
гибели озона на поверхности слабоактивных материалов |
|
402 |
| 6.6.1.
Экспериментальные результаты |
|
402 |
| 6.6.2.
Коэффициент разложения озона на поверхности льда |
|
413 |
| 6.7. Разложение озона на
катализаторах |
|
422 |
| 6.7.1.
Гетерогенные катализаторы |
|
422 |
| 6.7.2.
Разложение озона на гопкалите |
|
432 |
| 6.8. О кинетике и механизме
разложения озона на поверхности |
|
436 |
| 6.8.1.
Общие замечания |
|
436 |
| 6.8.2.
Нестационарная кинетика разложения озона на поверхности |
|
443 |
| 6.8.3.
Время жизни озона на поверхности льда и сульфата аммония |
|
447 |
| Литература |
|
451 |
| Приложения |
|
487 |
| 1.
Универсальные константы и соотношения между ними |
|
487 |
| 2.
Соотношения между единицами энергии |
|
487 |
| 3.
Соотношения между коэффициентами поглощени |
|
488 |
| 4.
Константы скоростей некоторых реакций с участием
кислородсодержащих частиц |
|
488 |
| 5.
Схемы механизмов некоторых реакций взаимодействий озона
(озонолиза) с органическими соединениями |
|
494 |
| 6.
ООО НВФ «ТИМИС». Краткая информация |
|
514 |
| 7.
Сведения об авторах |
|
520 |
Summary
Physical chemistry of ozone: monograph
Lunin V.V., M. P. Popovich M.P.,
Tkachenko S.N.
Monograph (1st ed. 1998) is educational in
nature and provides basic physical and chemical information about
the unique environmentally friendly oxidant and disinfectant-ozone
and processes with its participation.
The book consistently presents basic information
on fundamental properties, production, analysis and processes
involving ozone gas. The issues of kinetics of homogeneous thermal
decay of ozone and its photolysis under action of ultraviolet,
visible and infrared radiation are considered. Theoretical and
practical issues of heterogeneous, including catalytic,
decomposition of ozone on various solid surfaces are covered.
Constants of reaction rates involving oxygen-containing particles
in gas phase are given. A number of schemes of reaction mechanisms
of ozone (ozonolysis) interactions with organic compounds are
presented.
The monograph is intended for specialists in the
field of physical chemistry, engaged in the study and use of ozone
in various technological processes, medicine, agriculture and
other branches of science and technology, as well as for students,
bachelors, masters and graduate students of higher educational
institutions specializing in the fields of physical chemistry,
chemical technology, as well as water and air purification.
Keywords: ozone, physical chemistry,
synthesis, discharge, ozonators, pyrolysis, photochemistry,
decomposition, surface of solid bodies, organic compounds.
Book structure: preface, 6 parts,
bibliography.
Moscow: MAKS Press, 2019.
Предисловие
к первому изданию, 1998 г.
В предлагаемой вниманию читателя книге
рассмотрены свойства уникального окислителя - озона, способы его
получения и анализа. Много внимания уделено проблеме разложения
озона: в газовой фазе при термическом и фотолитическом
инициировании и на относительно инертных и каталитически активных
поверхностях. При таком круге рассматриваемых вопросов некоторые
из них изложены лишь концептуально из-за сложности материала и
ограниченного объема книги. По значимости проблем и количеству
накопленного материала заслуживают большего внимания спектроскопия
озона, лазерный фотолиз, разложение озона на поверхности твердых
тел и при контакте с жидкостями. Мы практически не затрагивали
проблему атмосферного озона, поскольку в России уже издано
несколько хороших монографий, посвященных этой актуальной и
жизненно важной проблеме. По некоторым другим аспектам химии
озона, например, его реакциям с органическими соединениями,
получению в барьерном разряде, также имеются содержательные,
достаточно полные монографии других авторов.
Мы стремились обобщить и описать те вопросы
физической химии озона, которые до настоящего времени опубликованы
лишь в виде отдельных статей и обзоров.
Книга рассчитана на широкий круг физико-химиков:
студентов, аспирантов, научных сотрудников, работающих с озоном.
Она может быть полезна инженерам-технологам химического профиля, а
также специалистам, использующим озон в медицине, сельском
хозяйстве, других областях науки и техники.
Круг возможных читателей определил и характер
изложения материала. Каждый новый раздел начинается с основных
понятий и определений, затем изложение усложняется и ведется, как
правило, на уровне, необходимом для понимания оригинальных
экспериментальных исследований.
Авторы благодарят своих коллег по кафедре
физической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова:
Ю.В. Филиппова, В.А. Вобликову, В.И. Гибалова, К.В. Козлова, В.Г.
Самойловича - за обсуждение отдельных вопросов, а также В.И.
Демидюка и Г.В. Егорову - за неоценимую помощь в подготовке
рукописи к печати.
Мы будем благодарны всем, кто выскажет
критические замечания либо пожелания по содержанию книги,
поскольку понимаем, что по некоторым вопросам у читателей может
быть свое мнение.
ко второму изданию, 2019 г.
Посвящается 90-летию химического факультета
МГУ им. М.В. Ломоносова и 150-летию Периодической таблицы
химических элементов Д.И. Менделеева.
Предлагаемая читателям книга (2-е изд., испр. и
доп.) подготовлена к переизданию в рамках деятельности Озонного
общества - ассоциации «Озон и другие экологически чистые
окислители» и работы Всероссийской научно-практической конференции
и выставки по озону, организованных химическим факультетом МГУ
имени М.В. Ломоносова и Научновнедренческой фирмой «Тимис».
Монография носит учебный характер и имеет целью
дать основные фундаментальные сведения об уникальном экологически
чистом окислителе, дезинфектанте и дезодоранте - озоне и
физикохимических процессах с его участием. Каждые новые главы и
параграфы начинаются с рассмотрения основных понятий, определений
и формул, как это принято в учебниках и задачниках по физической
химии, затем материал усложняется и изложение ведется на уровне,
необходимом и достаточном для понимания оригинальных
экспериментальных исследований, значительная часть которых
выполнена авторами книги с учениками и коллегами.
Содержание монографии фактически является
наглядным учебным материалом, где на примере озона и связанных с
ним производных одного из самых главных химических элементов на
Земле - кислорода, в основных, колебательно- и электронно-
возбужденных атомарных, молекулярных и плазмохимических
состояниях, рассматриваются основные разделы общего курса
«Физическая химия»: уравнения состояния, термохимия, газовая
электрохимия, термодинамика, равновесия, растворы и адсорбция,
фотохимия, кинетика и катализ, гомогенные и гетерогенные
термодинамические системы.
Книга, впервые опубликованная в издательстве
Московского университета при поддержке РФФИ тиражом 2500
экземпляров, с 1998 года стала активно использоваться в качестве
дополнительного учебника по физической химии для студентов
геологического, почвенного, биологического и химического
факультетов МГУ. Книга широко востребована в других учебных
заведениях, институтах и предприятиях, готовящих специалистов в
области физической химии, занимающихся исследованиями и
использованием озона и других экологически чистых окислителей в
различных технологических процессах, экологическом машиностроении,
очистке воздуха, воды и почвы, в сельском хозяйстве, медицине и
других областях науки и техники.
Авторы выражают искреннюю признательность и
глубокую благодарность профессору, д.х.н. Разумовскому С.Д. и
профессору, д.т.н. Смородину А.И. за полезные советы и
рецензирование второго издания книги, доценту, к.х.н. Мамлеевой
Н.А. за конструктивные замечания к первому изданию книги и
к.ф.-м.н. Ткаченко И.С. за обсуждение отдельных вопросов,
замечания и помощь в подготовке книги к переизданию. Авторы с
признательностью примут замечания и пожелания читателей.
|
