В книге систематически изложены основные аспекты химии поверхности неорганических наночастиц - металлов, оксидов, галогенидов, полупроводников, наноалмаза, графена, углеродных нанотрубок. Описаны особенности строения поверхности наночастиц, их реакционная способность, синтез привитых поверхностных соединений. Рассмотрены как уже известные, так и перспективные области практического использования поверхностно-модифицированных наночастиц, ассоциатов и конъюгатов наночастиц с биологически активными и лекарственными веществами: селективная адсорбция, химический и биохимический анализ, фармакология, биовизуализация, магнитно-резонансная томография, катализ, флотация и др.

Обширные библиографические списки охватывают оригинальные и обзорные работы, выполненные в последние 10-15 лет.

Книга предназначена научным работникам и инженерам, занимающимся применением наночастиц при решении материаловедческих, биомедицинских, физико-химических, технологических и других подобных задач. Она может быть полезна студентам и аспирантам, обучающимся по специальностям, связанным с нанотехнологиями.

Содержание

Предисловие

Предлагаемая читателю книга посвящена синтезу, исследованию и применению поверхностно-модифицированных неорганических наночастиц. Это относительно новый класс материалов, представляющий собой наночастицы, на поверхности которых зафиксирован чрезвычайно тонкий, обычно мономолекулярный слой химических соединений. Химически модифицированные неорганические наночастицы представляют собой гибридные материалы, физические свойства которых определяются природой наночастицы, а химические — составом и строением привитого слоя. Основное содержание книги как раз и посвящено методам синтеза привитого слоя на поверхности металлических, оксидных, полупроводниковых, галогенидных, солевых и углеродных наночастиц. Неутихающий интерес научного сообщества к нанотехнологиям обусловил появление обширного пласта литературы, посвященной синтезу и применению наночастиц. За последнее десятилетие по этой тематике во всем мире опубликованы десятки тысяч статей, сотни обзоров и монографий. Только на русском языке за период 2009—2019 гг. издано не менее тридцати книг, включая учебные пособия (см., например [1]). Предлагаемая   читателю   монография   дополняет   это   множество.

Специфика книги состоит в том, что в ней подробно рассмотрены вопросы химического модифицирования поверхности наночастиц, синтеза ассоциатов и конъюгатов, обладающих комплексом полезных физических, физико-химических или биологических свойств.

Заметим, что коллоидные растворы, иными словами дисперсии наночастиц, металлов, многих оксидов и некоторых солей, химики научились получать задолго до нынешнего "нанотехнологического бума" — еще столетия тому назад, однако методы синтеза конъюгатов наночастиц с биологически активными и лекарственными веществами, методы направленного изменения свойств поверхности были разработаны лишь в последние десятилетия. Произошло это главным образом в связи с запросами практики.

Примерно 40 лет тому назад было зафиксировано значительное увеличение сигнала комбинационного рассеяния органических молекул вблизи поверхности серебряных или золотых наночастиц. Этот эффект позже получил название гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Коэффициент усиления сигнала ГКР может достигать 10⁹—10¹⁰ раз, т.е. возникает реальная возможность детектировать ничтожно малые количества вещества.

Наночастицы соединений редкоземельных элементов вызывают все больший интерес, в первую очередь благодаря их возможному использованию в качестве лекарственных препаратов, контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии и биовизуализации, а также медикаментов в нейтронозахватной терапии рака. Эти материалы используются как люминофоры и компоненты оптических устройств, в частности в приборах ночного видения и тепловизорах.

Наночастицы благородных металлов с химически привитыми к их поверхности олигонуклеотидами (аптамерами) представляют собой исключительно селективные сорбенты. Их активно используют для определения различных биоорганических соединений.

Перспективное направление практического применения модифицированных наночастиц — биомедицина. На основе этих материалов уже разработаны и проходят доклинические испытания средства направленного транспорта лекарственных веществ, а также связывания токсинов в целях их последующего выведения. В качестве носителей преимущественно используются ферромагнитные материалы — наночастицы магнетита, но все большее внимание исследователей привлекают углеродные наночастицы — нанотрубки, графен и детонационный наноалмаз.

Обширные и постоянно расширяющиеся сферы применения находят магнитные жидкости—золи ферромагнитныхнаночастиц, прежде всего магнетита.

Химически модифицированные наночастицы благородных металлов находят применение в аналитической химии для определения неорганических, органических и биологических соединений.

Нанокристаллы гидроксилапатита и других фосфатов кальция, поверхностно-модифицированные биологически активными веществами, представляют интерес как материалы для остеопластики.

Специфическое взаимодействие некоторых органических соединений с поверхностью дисперсных минералов лежит в основе действия собирателей — ключевых реагентов процессов флотации.

Модификаторы поверхности позволяют регулировать размер и форму наночастиц, их свойства (устойчивость к агрегации, биосовместимость), что крайне важно, например, для изучения распределения частиц по организму и их проникновения в клетки. Создание на поверхности наночастиц заданного функционального покрова дает возможность управлять растворимостью наночастиц, обеспечивая требуемую гидрофильность или гидрофобность.

Приведенный краткий перечень не исчерпывает всех реальных и потенциальных направлений практического применения поверхностно-модифицированных наночастиц.

Модифицирование поверхности дисперсных неорганических веществ относится к области химии привитых поверхностных соединений — разделу физической химии, который систематически разрабатывается в нашей лаборатории на химическом факультете МГУ имени М. В. Ломоносова.

Настоящая книга завершает цикл из четырех монографий, посвященных разным классам модификаторов и носителей. Более 40 лет тому назад заведующий кафедрой химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ профессор Альфред Феликсович Платэ обратил внимание автора этих строк на актуальную в те годы задачу — разработку методов синтеза металлокомплексных катализаторов, закрепленных на поверхности носителей. Такие катализаторы позволяют объединить уникально высокую селективность координационных соединений с технологичностью традиционных гетерогенных катализаторов. Для реализации поставленной задачи были разработаны многочисленные методы закрепления на поверхности пористого кремнезема широкого круга комплексных соединений переходных металлов, в том числе метод поверхностной сборки [2]. Первой стадией этого метода была химическая прививка лигандов, способных координировать ионы металлов, что привело к созданию целого класса селективных сорбентов на основе пористых минеральных носителей. Закрепление на поверхности оксидов кремнийорганических соединений, содержащих якорную алкоксисилильную или хлорсилильную группу и алкильный радикал, представляет собой эффективный способ гидрофобизации оксидных поверхностей. Широкий круг синтезированных адсорбентов с различными функциональными и алкильными группами был использован в высокоэффективной жидкостной хроматографии и в процессах сорбционного концентрирования [3].

ЗАО "Биохиммак СТ" организовало масштабное производство как самих модифицированных сорбентов, так и хроматографических колонок и концентрирующих патронов, снаряженных сорбентами.

Если на начальных этапах нашей работы в качестве носителя использовался преимущественно кремнезем разных марок, а модификаторы на его поверхности фиксировали за счет образования системы связей — Si — О — Si — С —, то в дальнейшем мы расширили круг носителей практически на все классы неорганических веществ, а в качестве модификаторов использовали около десятка различных классов элементоорганических соединений. Результаты этого цикла исследований вместе с анализом многочисленных литературных данных обобщены в нашей коллективной монографии [4].

Важнейшим этапом научного исследования в области привитых поверхностных соединений является выяснение состава и строения привитого слоя. Серьезные трудности возникают при изучении привитых слоев на носителях с низкой величиной удельной поверхности (пластинки, грани монокристаллов, металлическая фольга). Подобные образцы содержат на своей поверхности исчезающе малое количество привитого вещества. Например, пластина кремния, модифицированная монослоем триметилхлорсилана, на площади 1 см² содержит менее 30 нг привитого материала. Это обусловливает невозможность применения химических методов анализа и существенно уменьшает информативность физических методов. Поэтому подавляющее большинство экспериментальных работ в рассматриваемой области выполнено на объектах, обладающих развитой поверхностью. Понятно, что высокие значения удельной поверхности могут быть достигнуты либо за счет пористости образцов, либо за счет диспергирования, и неудивительно, что множество исследований касаются оксидных подложек, склонных к образованию пористых структур. Однако такие объекты, как металлы и многие соли, не склонны к образованию микро- и мезопор, поэтому для получения достоверной информации о строении привитого к таким веществам слоя приходится исследовать высокодисперсные материалы, иными словами, наночастицы. Таким образом, выбор в качестве носителей металлических и солевых наночастиц — вынужденная мера, продиктованная объективными обстоятельствами, но отнюдь не данью моде.

Следует иметь в виду, что авторы, будучи активно работающими исследователями, имеют собственные предпочтения и даже пристрастия в рассматриваемой области. Поэтому глава об углеродных наночасти-цах содержит явно выраженный уклон в сторону детонационного на-ноалмаза, изучению которого авторы посвятили много времени и сил. Мы не смогли охватить все аспекты физикохимии неорганических наночастиц. Почти не отражена тематика, связанная с математическим моделированием поверхности и квантово-химическими расчетами. В книге намеренно не рассмотрен такой важный класс наночастиц, как фуллерены. Это обусловлено тем, что произошло становление целой области химии — химии органических и неорганических производных фуллеренов (см. фундаментальную коллективную монографию [5]). По-видимому, имеются и другие пробелы. Мы будем благодарны читателям за любые замечания и рекомендации.

Цитируемый библиографический материал охватывает преимущественно публикации последних 10—15 лет. В связи со все возрастающим потоком информации нами для удобства читателей приведены достаточно обширные и детализированные библиографические списки, включающие как оригинальные, так и обзорные работы.

Книга предназначена для широкого круга физикохимиков, химиков-аналитиков, фармакологов, биохимиков, материаловедов, в первую очередь для специалистов, занимающихся применением наночастиц в практике. Она также представляет интерес для студентов и аспирантов, обучающихся по специальностям, связанным с нанотехнологиями.

Благодарим сотрудников и аспирантов лаборатории химии поверхности Алексея Владимировича Карпухина, Владимира Владимировича Королькова, Юрия Андреевича Крутякова, Тимура Радиковича Низамова, Анатолия Викторовича Сафронихина, Татьяну Николаевну Щербу, Руслана Юрьевича Яковлева, материалы диссертаций которых были использованы при написании этой книги.

Считаем своим долгом поблагодарить сотрудников лаборатории химии поверхности — доктора химических наук Генриха Владимировича Эрлиха и кандидата химических наук Павла Германовича Мингалёва за полезные обсуждения и замечания, а также профессора химического факультета МГУ Михаила Яковлевича Мельникова, без деятельной поддержки которого издание книги было бы невозможно.

Профессор Г. В. Лисичкин
Химический факультет МГУ, ноябрь 2020 г.

[1] Физико-химия наночастиц обстоятельно рассмотрена в следующих монографиях и учебных пособиях, изданных в последнее десятилетие:

Суздалев И. П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. — М.: URSS, 2019.-592 с.

Елисеев А.А., Лукашин А. В. Функциональные наноматериалы. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.-456 с.

Воротынцев В. М. Наночастицы в двухфазных системах. — М.: Известия, 2010. — 320 с; Цивадзе А. Ю., Ионова Г.В., Ионов С. П., Михалков. К., Герасимова Г. А. Химия актинидных наночастиц. — М.: Граница, 2015. — 524 с.

Долматов В. Ю. Детонационный наноалмаз. Получение, свойства, применение. — СПб.: НПО "Профессионал", 2011. - 536 с.

Детонационные наноалмазы. Технология, структура, свойства и применения. Сборник статей / Под ред. А.Я. Вуля и О.А. Шендеровой. — СПб.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 2016.-380 с.

Заводинскии В. Г. Компьютерное моделирование наночастиц и наносистем: спецкурс- М.:ФИЗМЛТЛИТ, 2013. - 174 с.

Ситникова В. Е., Успенская М. В., Олехнович P.O. Наночастицы в медицине и биотехнологии: Учебное пособие. — Санкт-Петербург: Университет ИТМО, 2018. — 164 с. Раков Э. Г. Неорганические наноматериалы: учебное пособие. — М.: БИНОМ, 2015. — 480с.

[2]  Лисичкин Г. В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. — М.: Химия, 1980,- 160 с.

[3] Модифицированные кремнеземы  в сорбции,  катализе и хроматографии / Под ред. Г. В. Лисичкина. — М: Химия, 1986. — 248 с.

[4] Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. / Г. В. Лисичкина. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.

[5] Сидоров Л. Н., Юровская М.А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И.Н. Фуллерены. — М.: Экзамен, 2004. — 688 с.