ХИМИЧЕСКИЙ ТРАНСПОРТ СУЛЬФОЙОДИДА СУРЬМЫ И ЕГО АНАЛОГОВ

ХИМИЧЕСКИЙ ТРАНСПОРТ
СУЛЬФОИОДИДА СУРЬМЫ И ЕГО АНАЛОГОВ
доцент, к.х.н. В.А. Алешин

План работы
I.Основные положения термодинамики и кинетики химического транспорта.
II.Выбор условий кристаллизации SbSI.
III. Проведение эксперимента.
IV. Оформление отчета.

Литература.

Приложение: Копии некоторых цитируемых источников.

План работы

Цель работы: Освоение теоретических и практических принципов получения из пара соединений, разлагающихся при испарении.

1. Теория

а) Использование P-T-x фазовых диаграмм для выбора термодинамических условий получения конденсированных фаз заданного состава.

б) Химический транспорт через пар. Термодинамические принципы выбора транспортирующего агента. Скорость массопереноса при сублимации и химическом транспорте. Типы массопереноса: диффузия и конвекция.

в) Понятие о кристаллизации из пара и лимитирующих стадиях. Расчет скоростей массопереноса в зависимости от температур испарения, кристаллизации и концентрации транспортирующего агента. Оптимизация условий кристаллизации из пара.

2. Эксперимент

а) Теоретический выбор условий кристаллизации и расчет количества транспортирующего агента.

д) Фазовый анализ полученного соединения, обработка данных по скоростям массопереноса, сравнение с расчетом и оформление отчета.

е) Построение температурной зависимости диэлектрической проницаемости кристаллов SbSI и определение температуры Кюри.

3. Материалы и реактивы

б) Материалы: ампулы из "молибденового стекла".

4. Оборудование

б) двухзонная печь ( T_max=450.C ), прозрачная, стеклянная.

5. Затраты времени на проведение эксперимента

I. Основные положения термодинамики и кинетики химического транспорта

I.1. Химический транспорт.

Химический транспорт - это явление возрастания скорости массопереноса какого-либо вещества в замкнутой системе в градиенте температуры при добавлении небольших количеств другого летучего вещества, играющего как бы роль катализатора переноса и не расходующегося в течении всего времени процесса.

Химический транспорт может происходить как в газовой так и жидкой средах.

Химический транспорт в газовой среде осуществляется в результате обратимой реакции взаимодействия летучей добавки транспортирующего агента (транспортера) с транспортируемым веществом с образованием газообразных продуктов реакции.

Обратимая химическая реакция транспортируемого вещества с транспортирующим агентом называется химической транспортной реакцией и в общем случае может быть записана в следующем виде:

где:
A_(тв.) - транспортируемое вещество;
B_(г.) - транспортирующий агент;
C_(г.), D_(г.) - газообразные продукты реакции.

При химическом транспорте при температуре T⁽¹⁾ происходит прямая реакция (1), а при температуре T⁽²⁾ - обратная реакция с выделением транспортируемого вещества и транспортирующего агента.

I.2. Направление химического транспорта.

Химический транспорт может происходить как при T⁽¹⁾>T⁽²⁾, так и при T⁽¹⁾<T⁽²⁾. Направление химического транспорта определяется знаком энтальпии реакции (1). Парциальные давления летучих компонентов при температуре T связаны константой равновесия реакции (1) уравнением:

и с термодинамическими параметрами реакции (1):

Естественно, что химический транспорт возможен только при наличии в паре всех газобразных компонентов реакции (1), что возможно только в случае близости константы равновесия к 1. В работе [1] указываются приблизительные границы значений 0.01<K_p<100, при которых возможен химический транспорт.

I.3. Скорость химического транспорта.

Скорость химического транспорта, как правило, лимитируется скоростью диффузии через пар компонента, имеющего минимальное парциальное давление в равновесии (1) и связана с потоком любой молекулярной формы условием стехиометрии потоков:

Поток любой молекулярной формы можно представить в следующем виде [6]:

где:
j(i) - поток i-го компонента;
D_i - коэффициент диффузии;

P_i - разность парциальных давлений i-го компонента;
L - длина диффузионного пути;
v - скорость перемещения всей массы газа (Стефановского потока)

Схематически направления потоков газообразных компонентов представлены на рис.1.

Для лимитирующего потока молекул ( P_lim=min ) вкладом Стефановского потока можно пренебречь и поток лимитирующего компонента j(lim) можно описать в приближении только молекулярной диффузии:

T⁽¹⁾

SbSI

_<______________ j_I_₂

j_SbI_₃ _____________>

j_S(n) ______________>

T⁽²⁾

SbSI

Рис.1. Потоки газообразных компонентов при химическом транспорте SbSI.

II. Выбор условий кристаллизации SbSI.

II.1. Постановка задачи.

а) Соединение SbSI при нагревании разлагается на нелетучий Sb₂S₃(тв.) и газообразный SbI₃(г.).

б) Рост кристаллов SbSI происходит в двухтемпературной градиентной печи в запаянной стеклянной ампуле (рис.1). В качестве транспортирующей добавки используется иод или сера.

в) Исходный SbSI помещается в зону с температурой T⁽¹⁾>T⁽²⁾.

г) Кристаллизация SbSI происходит при температуре T⁽²⁾.

д) При температуре T⁽¹⁾ происходит частичная диссоциация SbSI(тв.) на нелетучий Sb₂S₃(тв.) и газообразный SbI₃(г.), что приближенно соответствует трехфазному равновесию S_SbSIS_Sb_₂_S_₃V на P-T-x фазовой диаграмме системы Sb₂S₃-SbI₃.

е) В зоне кристаллизации при T⁽²⁾ наблюдается только двухфазное равновесие S_SbSIV.

ж) Уравнение химической транспортной реакции имеет следующий вид:

II.2. Основные принципы выбора условий роста SbSI.

а) Определение области кристаллизации SbSI с использованием P-T-x фазовой диаграммы системы Sb₂S₃-SbI₃[1].

Согласно постановке задачи при температуре T⁽¹⁾ осуществляется трехфазное равновесие S_SbSIS_Sb_₂_S_₃V. Из P-T-x диаграммы системы Sb₂S₃-SbI₃(рис. 2) находим температурный интервал осуществления этого равновесия, возможные давления паров SbI₃и минимально возможные температуры конденсации SbSI (равновесие S_SbSIV) для всего возможного интервала давлений пара иодида сурьмы. Полученные данные представляем в виде диаграммы T_исп. - T_конд..

Нажмите указателем мыши на диаграмму для ее увеличения

Рис. 2а Т-х фазовая диаграмма
системы иодид сурьмы-
сульфид сурьмы

Рис. 2б Давление насыщенного
пара в системе иодид сурьмы-
сульфид сурьмы

б) Определение температурных условий получения монокристаллов исходя из критериев выбора температур кристаллизации.

Критерии выбора температуры кристаллизации при росте из пара монокристаллов изложены в работах [2,3].

в) Выбор условий роста (T⁽¹⁾, T⁽²⁾, количество транспортирующей добавки) кристаллов SbSI с заметной скоростью (1-2 г за 10 суток).

Для выбранных температур испарения и кристаллизации рассчитывают оптимальную добавку транспортирующего агента. В качестве добавки для транспорта SbSI рекомендуется использовать серу.

Для определения количества добавки серы решают следующую систему уравнений (пояснения в приложении):

1. P_I_₂⁽¹⁾ + P⁽¹⁾_SbI_₃ + P⁽¹⁾_S(2) + P⁽¹⁾_S(3) + ... + P⁽¹⁾_S(8) =
= P⁽²⁾_I_₂ + P⁽²⁾_SbI_₃ + P⁽²⁾_S(2) + P⁽²⁾_S(3) + ... + P⁽²⁾_S(8)(8)

4. j^mol_I_₂= - (D_I_₂ /RT_ср.) * (P⁽¹⁾_I_₂ - P⁽²⁾_I_₂/L) (11)

5. P⁽¹⁾_I_₂ = P⁽¹⁾_SbI_₃ * (P⁽¹⁾_S(2))^1/2/K_p⁽¹⁾(12)
lnK_p⁽¹⁾ = -

_rH⁰_T(1)/RT +

_rS⁰_T(1)/R

8. P⁽²⁾_I_₂= P⁽²⁾_SbI_₃ * (P⁽²⁾_S(2))^1/2/K_p⁽²⁾(15)
lnK_p⁽²⁾ = -

_rH⁰_T(2)/RT +

_rS⁰_T(2)/R

11. m_(S)/V*M_(S) = (1/RT_ср.) * {[

(

(1)/

(i)) ] / T⁽¹⁾ + [

(

(1)/

(i)) ] / T⁽²⁾}

где:
P⁽¹⁾_iи P⁽²⁾_i- парциальные давления молекул при T⁽¹⁾и T⁽²⁾;
V^mas_SbSI- массовая скорость переноса SbSI;
j^mas_SbSI - массовый поток SbSI;
j^mol_i- молярный поток i-х молекул;
S, L, V - сечение, длина и объем ростовой ампулы;
-

_rH⁰_T(1)и -

_rS⁰_T(1)- стандартные энтальпия и энтропия реакции (7) при n=2;
K_p⁽¹⁾и K_p⁽²⁾- константы равновесия реакции (7);
K⁽¹⁾_p(S(n))и K⁽²⁾_p(S(n))- константы равновесия реакций;
m_(S) и M_(S) - навеска и молекулярный вес серы.

Решении этой системы уравнений проводится по программе 'SbSI'. С использованием этой программы строят график зависимости скорости массопереноса от количества добавляемой серы и находят концентрацию серы, соответствующую максимуму скорости массопереноса.

III. Проведение эксперимента.

III.1. Синтез SbSI.

Синтез SbSI проводят в кварцевой вакуумированной ампуле из стехиометрических количеств сурьмы, серы и иода. Вначале во взвешенную кварцевую ампулу помещают навеску серы и переплавляют в вакууме с целью обезвоживания. Затем по величине навески серы рассчитывают количества сурьмы и иода. Навески измельченных сурьмы и иода вносят в ампулу. Ампулу откачивают фарвакуумным насосом до остаточного давления 10^-2 тор и запаивают. Синтез проводят при температуре 500.С в течение 3-х суток. Нагрев до температуры синтеза ведут с промежуточными остановками на 3-4 часа при 150, 200 и 300.С в течение 1 суток. Охлаждение в режиме выключенной печи. Всего синтезируют 20 г вещества.

III.2. Рост кристаллов

Кристаллы SbSI выращивают в стеклянных ампулах, помещенных в двухзонную градиентную печь.

III.2.1. Подготовка и загрузка ампулы.

Ампулы промывают концентрированной азотной кислотой и споласкивают дистиллированной водой. Навеску SbSI 10 г и рассчитанное количество серы загружают в сухую апмулу. Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10 тор и запаивают.

III.2.2. Выращивание кристаллов.

Ампулу с веществом помещают в печь и выдерживают в обратном градиенте температурыв течении 1 суток с целью очистки зоны кристаллизации от остатков вещества. Температура зоны испарения при этом поддерживается близкой к рабочей, а температура зоны кристаллизации на 40 - 60 .С выше температуры зоны испарения. Затем температуру зоны кристаллизации понижают до заданного значения со скоростью 1 град/час. Рост кристаллов ведут в течение 10 суток, после чего печь с ампулой выключают.

III.2.3. Сравнение рассчитанных и экспериментальных скоростей массопереноса.

Экспериментальной скорость массопереноса определяют по массе кристаллов, выросших за время проведения эксперимента. Теоретическую скорость массопереноса рассчитывают по программе 'SbSI' для реальных температур испарения и кристаллизации, количества добавляемой серы и геометрических размеров ампулы.

III.3. Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ полученных кристаллов проводится методом порошка с использованием камеры-монохроматора Гинье. Рентгенограммы промеряются с помощью компаратора ИЗА-2. Параметры решетки рассчитываются по программе 'POWDER'.

III.4. Определение температуры Кюри.

Для определения температуры перехода сегнетофазы в парафазу (температуры Кюри) измеряют температурную зависимость диэлектрической проницаемости (

) SbSI в интервале температур 0 - 30 .С. Измерения

проводят в терморегулируемой ячейке с использованием измерителя емкости и индуктивности E7-12. Из полученного графика зависимости

от температуры находят температуру Кюри (T_с ).

IV. Оформление отчета.

В отчете должны быть отражены следующие моменты: