Долгов Евгений Константинович, аспирант 2 г/о кафедры физической химии
Батаев Вадим Альбертович, к.х.н., н.с. лаборатории молекулярной спектроскопии
Годунов Игорь Андреевич, д.х.н., в.н.с. лаборатории молекулярной спектроскопии
Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова

В докладе обсуждаются различные подходы к расчетам энергий колебательных и электронно-колебательных переходов в спектрах конформационно нежестких молекул. Рассмотрена иерархия способов решения колебательного уравнения Шредингера от классических (гармоническое приближение) до современных (метод самосогласованного поля для колебательных задач – VibSCF).

Преимущества и недостатки различных подходов проиллюстрированы на примере расчетов энергий колебательных и электронно-колебательных переходов простейших молекул нитрозосоединений CX₃NO (X=H, D, F). С помощью ab initio методов высокого уровня (MP2/6-311++G**, MR-AQCC/cc-pVTZ и подобных) автором были получены поверхности потенциальной энергии для указанных молекул в основном S₀ и возбужденном синглетном S₁ электронных состояниях. На основе этих данных решены задачи о малых колебаниях в гармоническом и различных ангармонических (VibSCF, VibSCF-CI, VibSCF-PT2) приближениях. Построены сечения поверхностей потенциальной энергии этих молекул по координате внутреннего вращения, в том числе и с учетом энергии нулевых колебаний, на их основе найдено решение одномерного уравнения Шредингера вариационным методом. Полученные неэмпирическим путем энергии переходов сравнивались с имеющимися экспериментальными данными. Показано, что гармонического и VibSCF приближений достаточно для полуколичественного описания энергий переходов. В то же время с помощью вариационного метода можно получить количественное согласие с экспериментом, но при условии весьма точного расчета сечений поверхностей потенциальной энергии.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты ВНШ-00-15-97346, 03-03-32146.