Ломоносовские чтения - 2002
ХИМИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ
РАДИКАЛОВ И ИОН-РАДИКАЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
М.Я.Мельников
(кафедра химической кинетики)
Радикалы и ион-радикалы, образующиеся в
различных органических соединениях в твердой
фазе (низкомолекулярные органические соединения
при низкой температуре, полимеры при
температурах ниже температур стеклования или
плавления) являются эффективными хромофорами,
расширяющими область спектральной
чувствительности веществ до ближней ИК-области.
В работе рассмотрены основные механизмы
фотопревращений органических радикалов:
ионизация, изомеризация, замещение (отрыв атома
водорода от молекул матрицы), диссоциация и
количественные характеристики этих процессов.
Показаны уникальные возможности нового метода
матричной стабилизации на активированной
поверхности SiO2 для изучения химии
электронно-возбуж-денных радикалов. Полученные
для различных типов радикалов данные указывают
на отсутствие каких-либо корреляций между типом
электронного перехода в них и направлением
фотохимических реакций.
Обсуждаются особенности кинетики
фотохимических реакций радикалов, в т.ч.
нивелирующее действие энергии фотона в пределах
одного электронного перехода на кинетическую
неэквивалентность, зависимости эффективности
фотодиссоциации радикалов в органических
стеклах от свободного объема, влияние
молекулярной организации на направление и
эффективность процессов.
Рассматриваются основные закономерности
нового типа цепных неразветвленных реакций –
фоторадикальных цепных реакций (зависимость
длины цепи n от времени, максимальные величины n в
различных системах, эффективность
фотостимулированной рекомбинации радикалов).
Приведены данные о механизмах и эффективности
фотохимических реакций (диссоциация, эжекция
электрона), матричных эффектах, наблюдаемых в
фотохимии этих интермедиатов.
Обсуждаются количественные данные,
характеризующие реакционную способность
катион-радикалов в таких фотохимических
реакциях как передача заряда, фотоперенос
протона, включая образование дистонических
катион-радикалов. Показано, что используя
матричные эффекты, варьируя энергию фотона,
можно кардинально изменять не только
эффективность, но и направление реакций
катион-радикалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке
РФФИ, программ "Интеграция" и
"Университеты России", INTAS.
Основные публикации, в которых изложено
содержание работы:
- Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия
органических радикалов. М.: МГУ. 1994.
- Mel'nikov M.Ya., Smirnov V.A. Handbook of Photochemistry of Organic Radicals: Absorption
and Emission Properties, Mechanisms, Aging. N-Y.: Begell House Inc., 1996.
- Mel'nikov M.Ya., Razskazovskii Yu.V. In: S-centered Radicals (ed. Z.B.Alfassi),N-Y.,
Wiley. 1999.
- Мельников М.Я., Пергушов В.И., Осокина Н.Ю. //
Кинетика и катализ. 1999, Т.40, С.716.
- Фельдман В.И., Мельников М.Я. // Химия высоких
энергий. 2000. Т.34. С.279
