Ломоносовские чтения - 2002

РАСЧЕТЫ СТРОЕНИЯ НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ CX₃NO (X=H,F) В ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНТЯХ МНОГОКОНФИГУРАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Е.К Долгов, В.А. Батаев, И.А Годунов

(кафедра физической химии)

Проведены расчеты строения молекул CX₃NO (X=H,F) в низших возбужденных триплетном (T₁) и синглетном (S₁) электронных состояниях с использованием ряда современных многоконфигурационных методов квантовой химии: CISD (метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно- и двукратных возбуждений), CASSCF (многоконфигурационный метод самосогласованного поля в полном активном пространстве), MR-CISD (метод конфигурационного взаимодействия с несколькими исходными конфигурациями с учетом одно- и двукратных возбуждений), MR-AQCCSD (вариант метода связанных кластеров с несколькими исходными конфигурациями с учетом одно- и двукратных возбуждений). В качестве базисного набора атомных орбиталей использовались двухэкспонентные базисы 6-31G** и cc-pvdz. В рамках метода CASSCF рассматривались как активное пространство, локализованное на нитрозо-фрагменте (CASSCF (8e, 6MO)), так и пространство, локализованное на фрагменте CNO (CASSCF (10e, 8MO)). В результате проведенных расчетов установлено, что электронная волновая функция для молекул CX₃NO (X=H,F) в T₁- и S₁-состояниях имеет многоконфигурационный характер, что указывает на необходимость применения соответствующих методов для корректного описания строения данных молекул. Были получены энергии электронных состояний, равновесные геометрические параметры, значения колебательных частот и величины барьеров внутреннего вращения молекул CX₃NO (X=H,F) в T₁- и S₁-состояниях. Все полученные результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными. Наилучшие результаты получены методами MR-CISD и MR-AQCCSD в базисе cc-pvdz (см. таблицу). Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект N 00-15-97346).

Таблица. Оценки величины барьера внутреннего вращения в S₁ состоянии (V₃) и энергии адиабатического S₁?S₀ перехода (E) молекулы CF₃NO (в см^-1).