Ломоносовские чтения - 2002

ДВУМЕРНАЯ МОДЕЛЬ ТОРСИОННО-ИНВЕРСИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ АЦЕТИЛФТОРИДА-h₃ И –d₃ В ВОЗБУЖДЕННЫХ СИНГЛЕТНОМ И ТРИПЛЕТНОМ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ

А.В. Кудич, В.А. Батаев, И.А.Годунов

(кафедра физической химии)

Неэмпирическими методами квантовой химии, основанными на приближении Хартри-Фока (RHF, MP2, UHF), а также многоконфигурационным методом самосогласованного поля в полном активном пространстве (CASSCF) проведено исследование строения и конформационного поведения молекул ацетилфторида-h₃ CH₃COF и ацетилфторида-d₃ CD₃COF в основном (S₀) и низших возбужденных триплетном (T₁) и синглетном (S₁) электронных состояниях. В качестве основного был использован базисный набор атомных орбиталей 6-31G**. Расчеты показывают, что электронные переходы этих молекул в низшие возбужденные электронные состояния Т₁ и S₁ вызывают существенные конформационные изменения, ранее предсказываемые на основе данных электронно-колебательной спектроскопии: происходит поворот метильного или дейтерированного метильного волчка, а карбонильный фрагмент CCOF, плоский в основном состоянии, пирамидализуется. При этом по оценкам методом CASSCF угол выхода атома фтора из плоскости CCO достаточно велик и составляет около 47є, а поворот метильного волчка составляет 65є - 68є. Для описания ядерных движений с большой амплитудой были получены как одномерные инверсионные и торсионные сечения полной поверхности потенциальной энергии (ППЭ), так и двумерные инверсионно-торсионные сечения. На основе этих сечений в квантово-механическом приближении решались соответствующие одномерные и двумерные колебательные задачи. Полученные системы энергетических колебательных уровней сравниваются с экспериментальными результатами. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект N 00-15-97346).