Теоретические задачи

Задача 16. Определение структуры с учетом стереохимии
Задача 17. Спектроскопия ЯМР и определение структуры органических веществ
Задача 18. Синтез полимеров
Задача 19. Органический синтез с элементами региоселективности
Задача 20. Карбоновые кислоты

Кислый вкус плодов цитрусовых в основном обусловлен лимонной (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновой) кислотой. Коммерческое производство лимонной кислоты основано на ферментации мелассы или крахмала с помощью грибка Aspergillus niger при pH 3.5. Эта кислота широко применяется в пищевой промышленности при изготовлении безалкогольных напитков и в качестве протравы при крашении. Она также является важным промежуточным соединением в биохимии.

После нагревания лимонной кислоты с серной кислотой, к реакционной смеси добавили анизол (метоксибензол) и получили продукт А (C₁₂H₁₂O₅).

• При нагревании с уксусным ангидридом А образует ангидрид.
• Для нейтрализации 118 мг вещества А требуется 20 мл 0.05 н. раствора КОН.
• Установлено, что такое же количество вещества А вступает в реакцию присоединения с 80 мг брома.

Если вместо анизола в реакционную смесь добавлять фенол или резорцин, то образуются соответственно продукты В и С. Вещество В, в отличие от С, не дает окрашивания с нейтральным раствором FeCl₃. При одинаковых условиях проведения реакции выход вещества С значительно выше, чем выход В.

При идентификации двух веществ А и В были получены следующие результаты.

Оба вещества имеют молекулярную формулу C₃Н₆О. Ниже приведены схематические ¹Н-ЯМР спектры этих веществ при 400 МГц. Положение и относительная интенсивность разных линий в ¹Н-ЯМР спектре вещества В приведены в Таблице (Примечание: для облегчения анализа значения несколько изменены по сравнению с экспериментальными данными).

Схемы ¹H-ЯМР спектров веществ А и В при 400 МГц

Положения и относительные интенсивности индивидуальных линий
в ¹Н-ЯМР спектре (400 МГц) вещества В

Одно из этих веществ реагирует с малоновой кислотой с образованием вещества, известного как кислота Мелдрама (С₆Н₈О₄), в ¹Н-ЯМР спектре которого имеются линии между 0 и 7.0 . ИК спектр имеет пик в области 1700-1800 см^-1. В присутствии основания это вещество конденсируется с ароматическим альдегидом.

Этилен находит все новые применения в крупнотоннажном производстве химических веществ, в частности полимеров. Громадные количества его получают термическим и каталитическим крекингом алканов, выделяемых из природного газа и нефти.

В присутствии серебряного катализатора этилен реагирует с кислородом, образуя Р. Соединение Р при нагревании с подкисленной водой образует Q. ¹Н-ЯМР спектр вещества Р имеет только один сигнал, тогда как спектр Q содержит два сигнала.

а. Идентифицируйте вещества Р и Q и изобразите их структуры.

При взаимодействии Р и Q образуется вещество R. Оно реагирует с SOCl₂ с образованием вещества S. При нагревании со спиртовым раствором KOH S образует Т, вещество с анестезирующими свойствами, называемое "винэтен".

		SOCl2		KOH
P	+Q		R		S	T
				спирт

б. Определите вещества R, S и T.

Другое вещество, диметилбензол-1,4-бис(ацетат), может быть синтезировано из п-ксилола. Для того, чтобы получить нужные промежуточные соединения и конечный продукт, в этом синтезе нужно использовать соответствующие реагенты. Ниже приведены структуры промежуточных продуктов в синтезе диметилбензол-1,4-бис(ацетата):

в. Идентифицируйте реагенты, использованные в синтезе диметилбензол-1,4-бис(ацетата).
г. Сколько пиков, по вашему мнению, содержит ¹Н-ЯМР спектр диметилбензол-1,4-бис
(ацетата)?

При нагревании смеси диметилбензол-1,4-бис(ацетата) и вещества R (полученного из этилена) образуется полимер. д. Изобразите структуру полимера.
е. Что произойдет при обработке полимера

1. КОН_(водн) (нагревание), затем H⁺/H₂O?
2. LiAlH₄?

ж. Избыток диметилбензол-1,4-бис(ацетата) был случайно нагрет с глицерином, и это привело к образованию другого полимера. Какова вероятная структура этого полимера? Пригоден ли он для вытягивания волокон?

Получение заданных дизамещенных производных бензола из монозамещенных бензолов реакцией электрофильного замещения - одна из трудных проблем органического синтеза. Элегантным решением этой проблемы является описанный ниже синтез анальгетика - лекарственного препарата Трамадол (C₁₆H₂₅NO₂). Первая стадия этого синтеза:

В масс-спектре вещества А в области максимальных значений отношения m/z имеются два пика равной интенсивности при 172 и 174. При нитровании в мягких условиях А дает смесь трех изомерных мононитропроизводных.

Рассмотрите следующую реакцию:

В области максимальных значений отношения m/z масс-спектра вещества В присутствуют пики равной интенсивности при 186 и 188.

Еще одно промежуточное соединение D, необходимое для синтеза Трамадола, получают следующим образом:

	параформ
Циклогексанон		D (C9H17NO)(растворим в HCl)
	диметиламин
	гидролиз
C + D [E]		Трамадол

Кетоэфиры - это высокореакционноспособные бифункциональные вещества; они находят применение в синтезе алифатических и гетероциклических соединений.

Каждый из этих сложных эфиров сначала вводят в реакцию с бензилбромидом в присутствии CH₃ONa, затем образовавшиеся продукты обрабатывают одним или двумя эквивалентами сильного основания, например, диизопропиламидом лития (ЛДА), после этого - одним эквивалентом CH₃I. Полученные продукты гидролизуют водным раствором HCl.