Школьные олимпиады по химии
Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 г.

ДЕСЯТЫЙ КЛАСС
(Решения)

Задача 10-1 (автор О. К. Лебедева)

1.Реакция иода с тиосульфатом
I₂ + 2Na₂SO₃ = 2NaI + Na₂S₄O_6
экв(1) = _экв(S₂O₃ ^2-) = 10^-2 4 10^-2 = 410^-4 (моль)
Соединение 1 -калиевая соль, изоморфная манганату или сульфату - содержит тетраэдрический анион и может быть представлена в виде K_8-nAO₄, где n – степень окисления А.
K_8-nAO₄ –окислитель, принимающий в реакции с иодидом Z электронов, тогда
М_экв(1) =m/ _экв(1) = 0,0198/0,0004 = 49,5г/моль
M(1) = М_экв(1)Z = 49,5Z
М(1) = (8-n)39 + M(A) +416 = 376 -39n + M(A)
Найдем А перебором

При Z=4 и n=6 M(A)=56,  A -  Fe
При Z=6 и n=7 M(A)=195,  тогда А –Pt, однако, полученные степени окисления (+7 и +1) не характерны для платины и кроме того платину используют как нерастворимый анод.
Итак, соединение (I) – феррат калия K₂FeO_4.
K₂FeO₄ + 4 KI + 4H₂SO₄ = FeSO₄ +2I₂ +4H₂O + 3K₂SO₄
Найдем металл Б
Б + nHCl = БCl_n + 0,5nH_2
экв(H₂) = _экв(Б) = 0,07/11,2 =0,00625
М_экв(Б) =m/_экв(Б) = 0,1/0,00625 = 16г/моль
Найдем Б перебором.
При n=3 получаем титан, который находится в одном периоде с железом
Для платины металла  отвечающего условию задачи нет.
Б – Ti.

2. Интерметаллид имеет состав FeTi.
M(FeTi)= 104
(FeTi) = 1/104 = 0,0096моль
(H₂) = 0,0215/22,4=0,0096моль
Отсюда следует, что соединение 2 имеет состав FeTiH_2.

3. Поскольку соединение 2 легко отдает водород, то его можно использовать в водородной энергетике

Задача 10-2 (автор О.К. Лебедева).

1. Винным спиртом называют этиловый спирт.
2. Из опытов ясно, что нафталидам имеет формулу C_xH_yN_z .Его солянокислая соль имеет состав C_xH_{y +1}N_zCl
Исходя из данных таблицы, содержание азота в соли составляет  100 -66,59 -5,61 -19,03=8,77%,  отсюда

 = 5,55 : 5,61 : 0,66 : 0,54 ~ 10:10:1:1

Аналогичный расчет для образца нафталидама дает результат по усредненным данным 1 и 2 опытов

= 6,99 : 6,5 :0,69 = 10:9,4:1

На основании результатов всех опытов, с учетом погрешностей эксперимента, формула нафталидама C₁₀H₉N

3. 2C₁₀H₉N +24,5 O₂ =20 CO₂ + 9H₂O + N₂ (оп.1,2)
    2C₁₀H₁₀NCl +24,5 O₂ + CuO = CuCl₂ + N₂ +10H₂O +20CO₂
    2C₁₀H₁₀NCl +30 O₂ + 20 CaO  CаCl₂ + N₂ +10H₂O +20CaCO₃
В оп.1 и 2 оксид меди и хромат свинца нужны для полного окисления нафталидама в оксид углерода.

4. Согласно описанным свойствам и брутто-формуле можно преложить, что графическая формула нафталидама

  a-нафтиламин и b-нафтиламин (1-нафтиламин и 2-нафтиламин)

5.

Если этот синтез проводить при нагревании (при температуре выше 160^оC), то получается 2-нафтиламин, а при более низких температурах получается 1-нафтиламин

Задача 11-3 (автор Ю.Н.Медеведев).

1. Молярная масса соли Na₃Y составит  = 207,7 г/моль. С учетом трехосновности кислоты и наличия в ней кислорода наиболее вероятная формула соли Na₃ЭО₄. Тогда М(Na₃ЭО₄) = 69 + А(Э) + 64 = 207,7, откуда А(Э) = 74,7 г/моль, что отвечает мышьяку. Итак, H₃AsO₄ – мышьяковая кислота.

2. а). AsO₄^3– + H₂O  HAsO₄^2– + OH^–

[OH^–] = 10^–14/[H⁺] = 10^–14/10^–12,26 = 1,82•10^–2

K_a3 = 10^–14/3,25•10^–3 = 3,07•10^–12 ( pK_a3 = 11,51)

б).Для кислых солей в довольно широком интервале концентраций величина рН раствора не зависит от концентрации соли, и определяется по формуле рН = 1/2(рК_n + рК_n+1). Так как для Na₂HAsО₄  рН = 9,15, то 9,15 = 1/2 • (рК_а2 + рК_а3). С учетом найденного выше значения рК_а3, находим рК_а2 = 6,79 (или К_а2 = 1,62•10^–7).

в). Аналогично, для NaH₂AsО₄ рН = 4,51, отсюда 4,51 = 1/2 • (рК_а1 + рК_а2). С учетом найденного ранее значения рК_а2, величина рК_а1 = 2,23 (или К_а1 = 5,89•10^–3).

3.

Соль	Равновесия	Константа
Na3AsО4	AsO43– + H2O  HAsO42– + OH–	Kb = 3,25•10–3
Na2HAsО4	НAsO42– + H2O  H2AsO4– + OH–	Kb = 6,17•10–8
-	НAsO42– + H2O  AsO43– + H3O+	Ka = 3,07•10–12
NaH2AsО4	H2AsO4– + H2O  H3AsO4 + OH–	Kb = 1,70•10–12
-	H2AsO4– + H2O  НAsO42– + H3O+	Ka = 1,62•10–7

4. Из выражения для К_а2 мышьяковой кислоты найдем соотношение концентраций соответствующих солей:

, 

5. Арсин. Его образование и возможная очистка:

    4Zn + H₂AsO₄^– + 9H⁺ 4Zn²⁺ + 4H₂O + AsH₃
    5AsH₃ + 8MnO₄^– + 19H⁺ 5H₂AsO₄^– + 8Mn²⁺ + 12H₂O

6.Например:

As + 5HNO_{3 (конц)} H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O

Задача 10-4 (автор В.А.Емельянов).

1.   Из описанных способов получения очевидно, что А является калиевой солью угольной кислоты. Учитывая, что в способах в) и г) процедуре получения А предшествует нагревание при высокой температуре, соль не содержит гидрокарбонат-иона. Рассчитаем ее состав ( поскольку данные термического анализа приведены с 4 значащими цифрами, в данном решении расчет проведен также с учетом 4 значащих цифр необходимых атомных масс). Нагревание до 200 ^оС может привести только к удалению кристаллизационной воды. В остатке - карбонат калия, который при молекулярной массе 138,21 а.е.м. составляет 100-16,36 = 83,64 % от массы А. Потеря массы 16,36% отвечает 0,1636138,21/0,8364 = 27,03 а.е.м. на молекулу А, что соответствует 1,5 молекулам H₂O. А - K₂CO₃1,5H₂O.
Остатком от прокаливания активной магнезии является MgO (40,31 а.е.м.), независимо от ее исходного состава. Потеря массы 70,88 % соответствует 0,7088 40,31/(1-0,7088) = 98,12 а.е.м. Нетрудно убедиться, что это число в точности совпадает с суммой масс 1 молекулы СО₂ и 3 молекул Н₂О. Б - MgCO₃3H₂O.

Двойная соль Энгеля, судя по названию может содержать карбонаты или гидрокарбонаты калия и магния и, возможно, кристаллизационную воду. При нагревании до 200 ^оС останется смесь карбонатов, до 700 ^оС - оксид магния и значительно более устойчивый карбонат калия. В интервале от 200 до 700 ^оС разлагается только карбонат магния. Доля СО₂, приходящегося на карбонат магния составляет 57,36 - 40,19 =17,17 % от исходной массы В и 17,17/(1-0,4019)=28,71 % от смеси карбонатов. Доля карбоната магния в этой смеси (44,05 + 40,31)28,71/44,05 = 54,98 %, мольное отношение MgCO₃/K₂CO₃ = (54,98/84,36) : (45,02/138,21) = 2:1. Масса смеси состава 2MgCO₃K₂CO₃ составляет 100 - 40,19 = 59,81 % от массы исходной соли Энгеля. На удаляющуюся до 200 ^оС часть (вероятно, CO₂ и H₂O) приходится 40,19 306,93/59,81 = 206,25 а.е.м. Рассчитаем число молекул в смеси газов, приходящееся на эту массу (n = PV/RT). Из 10,00 г В получается 7,561 л газов, из 206,25 + 306,93 = 513,18 г – 7,561513,18/10,00 = 388,02 л, что составляет 388,021/(0,082473,15) = 10,00 моль. Решив нехитрую систему, получим, что потеря массы 206,25 а.е.м. это одна молекула CO₂ и 9 молекул H₂O при остатке 2MgCO₃K₂CO₃. Брутто-формула соли Энгеля K₂Mg₂(CO₃)₂(HCO₃)₂8H₂O. После сокращения всех коэффициентов на 2 получаем вполне приемлемую для двойной соли формулу: В – KHCO₃MgCO₃4H₂O

2.   Уравнения реакций 1-4:
(1) 3(MgCO₃3H₂O) + 2KCl + CO₂ = 2(KHCO₃MgCO₃4H₂O)Ї + MgCl₂
(2) 2(KHCO₃MgCO₃4H₂O)  K₂CO₃ + 2(MgCO₃3H₂O)Ї+ 3H₂O + CO₂­
(3) 2(KHCO₃MgCO₃4H₂O) + Mg(OH)₂ K₂CO₃ + 3(MgCO₃3H₂O)Ї + H₂O
(4) (CH₃)₃N + KCl + CO₂ + H₂O = KHCO₃Ї(Г) + (CH₃)₃NHCl (Д)
Процесс 5 лучше проводить в насыщенном водном растворе, т.к. в этом случае разложение гидрокарбоната калия идет при значительно более низкой температуре, чем в конденсированной фазе. Самый экономичный способ перевода хлорида триметиламмония в исходный триметиламин -  слабое нагревание с гашеной известью:
(5) 2KHCO₃ K₂CO₃ + H₂O + CO₂­
(6) 2(CH₃)₃NHCl + Ca(OH)2 CaCl₂ + (CH₃)₃N­

3.   Реакции 7-9:
(7) K₂SO₄ + Ca(OH)₂ + 2CO = CaSO₄Ї + 2HCOOK
(8) 2HCOOK + O2K₂CO₃ + H₂O + CO₂­
(9) K₂SO₄ + 2C + CaCO₃ K₂CO₃ + CaS + 2CO₂­

Процесс 8 проводят во вращающейся барабанной печи, чтобы обеспечить доступ кислорода в зону реакции. В обычной печи при недостатке кислорода возможен и другой путь термолиза:

2HCOOK  K₂C₂O₄ + H₂­ и K₂С₂О₄  K₂CO₃ + СО­.

В результате получается экологически небезопасная смесь СО и Н₂, а целевой продукт будет загрязняться оксалатом калия. Тем не менее, при соблюдении дополнительных мер безопасности и увеличении времени термообработки, можно обойтись и обычной печью.

4.   В процессах Сольве и Леблана получают, соответственно, гидрокарбонат и карбонат натрия. Метод Леблана отличается от способа г) только тем, что в нем используют сульфат натрия. В производстве соды по Сольве в качестве основания используют не триметиламин, а аммиак:

NaCl + CO₂ + NH₃ + H₂O = NH₄Cl + NaHCO₃.

5.   Нефелины относятся к классу алюмосиликатов, фактически представляющих собой каркасную структуру SiO₂, часть атомов кремния в которой замещена на атомы алюминия. Возникающий в результате такой замены отрицательный заряд компенсируется внешними катионами, в случае нефелинов это в основном катионы калия и натрия (приближенную среднюю формулу нефелинов часто записывают как KNa₃(AlSiO₄)₄). В процессе комплексной переработки нефелинов получают поташ, соду, цемент и окись алюминия, из которой затем выделяют металлический алюминий.

Задача 10-5 (автор В.И. Теренин).

Задача 10-6 (автор Н.В.Копылов).

1.      Из размерности константы скорости (с^-1) следует, что реакция имеет первый порядок.
2.      Удобно представить уравнение Аррениуса в логарифмической форме

Тогда составив  систему из двух уравнений, можно рассчитать и затем найти А_о для каждого процесса.
В результате, проводя попарные расчеты внутри интервала температур и получив среднее значение, получим:
для 600-700К Е_а » 213 кДж/моль ;А_о = 4,5 10⁹
для 900-975К Е_а » 330 кДж/моль ;А_о = 3,6 10¹⁶

3.      Вещество А это СО

5CO + I₂O₅ = I₂ + 5CO₂

Исходя из качественного состава (CF₃)₂CO можно предположить, что B и C  это C_xF_y. Наиболее разумные  варианты CF₄,C₂F₂,C₂F₄ и C₂F₆. Молярные массы приведенных фтороуглеродов равны 88, 62, 100 и 138 г/моль. Отношение молярных масс, по условию задачи, как и отношение плотности по воздуху, должно составлять 1.38.

Этому условию удовлетворяет отношение

Таким образом, B - C₂F₆, C - C₂F₄ .Тогда D , дающий при гидролизе кислую среду, должен содержать кислород и наиболее разумный вариант D – CF₃C(O)F
При низких температурах (500-600К) пиролиз идет по уравнению (CF₃)₂CO = C₂F₆ + CO
При T>900К преобладает реакция:

(CF₃)₂CO = C₂F₄ + 2 CF₃COF

Гидролизсоединения D: CF₃COF + H₂O = CF₃COOH + HF

4.      Например, CF₃CF₂COONa