Школьные олимпиады по химии
Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 г.

ДЕВЯТЫЙ КЛАСС
(Решения)

Задача 9-1 (автор А. И. Жиров)

1. Масса моля "селитреного газа" по Кирвану 1,19 29 = 34,5; а по Дэви 1,102 29 = 32. Наиболее близкое значение из оксидов азота имеет NO (30).
2. Ошибка у Кирвана составляет(34,5 - 30)/30 = 0,15 (15%), у Дэви (32 - 30)/30 = 0,067 (6,7%).
3. 4NO = N₂ + 2NO₂ (N₂O₄)
4. 6NO + 4NH₃ = 5N₂ + 6H₂O
После конденсации паров воды объем газовой смеси уменьшается вдвое.
5. Содержание азота в NO составляет 14 : 30 = 0,467 (46,7%), кислорода -53,3%. Погрешность по азоту (46,7 - 42) : 46,7 = 0,101 (10,1%); по кислороду - (58 - 53,3) : 53,3 = 0,088 (8,8%).
6.4NH₃ + 15MnO₂ = 5Mn₃O₄ + 4NO + 6H₂O
7. Образование NO возможно при восстановлении соединений с более высоки­ми положительными степенями окисления азота :      2KNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + 2H₂O
и окислении соединений с более низкими степенями окисления азота: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O
8. 1) NO; 2) N₂O; 3) NO₂; 4) NO₃ 4) N₂O₃

Задача 9-2 (автор Ю. Н. Медведев)

1. Поскольку объем газовой смеси 1500 мл, то V(NO) = 0,39 л, V(N₂O) = 0,21 л, объём неизвестного компонента V(Y) = 0,40 л. Для удобства составим табличку:

Используя значение массовой доли NO, запишем:

откуда y = 2 г/моль, что отвечает молярной массе только одного газа – водорода Н₂.
Массовая доля w(H₂) = 0,0268•2/(0,0268•2+0,7835+0,6188) = 3,68%

2. = M_см/V_m = (0,39•30+0,21•44+0,4•2)/22,4 = 0,97 г/л

3. По закону эквивалентов, _экв(Ме) = _экв(H₂) + _экв(NO) + _экв(N₂O) = (0,6/22,4)•2 + (0,585/22,4)•3 + (0,315/22,4)•8 = 0,0536 + 0,0784 + 0,113 = 0,245 моль. Тогда молярная масса эквивалента неизвестного металла равна М_экв(Ме) = m/_экв = 6,714/0,245 = 27,4 г/моль, что отвечает двухвалентному марганцу: М(Ме) = 2•27,4 = 54,8 г/моль = М(Mn).
4. Mn + 2,440 HNO₃ > Mn(NO₃)₂ + 0,220 H₂ + 0,210 NO + 0,115 N₂O + H₂O
5. 2NO + 2H₂ 2H₂O + N₂
    N₂O + H₂ H₂O + N₂
    2N₂O 2N₂ + O₂

Задача 9-3. (автор А. И. Жиров)

1. Масса минерала II, выделенного в результате кристаллизации, больше массы взятого термонатрита, следовательно, может кристаллизоваться кристаллогид­рат с большим количеством воды.
Масса раствора, оставшегося после кристаллизации равна 100 +45 -65,35 = 79,65 (г). Масса соляной кислоты 25 1,18 = 29,5 (г). Количество хлороводорода составляет 29,5 1,18 0,36 : 36,45 = 0,29 (моль). Уменьшение массы при добавление соляной кислоты равно: 79,65 + 29,5 - 103,23 = 5,92 (г), может быть обусловлено газовыделением, тогда растворимый минерал был карбонатом щелочного металла.

CO₂^2- + 2H⁺® CO₂­ + H₂O

Количество выделившегося углекислого газа составляет 5,92 : 44 = 0,1345 (моль). Соляная кислота была взята в избытке. В таком случае минерал III - хлорид щелочного металла, его количество составляет 0,1345 2 = 0,269 (моль). Тогда атомная масса щелочного металла будет равна 15,72 : 0,269 -35,45 = 23, что соответствует натрию. Минерал III - NaCl (галит, каменная соль).

Термонатрит- Na₂CO₃xH₂O (x 0), III - Na₂CO₃yH₂O (y >x).
Из баланса количества карбоната натрия следует:
45/(106 + 18x) = 65,35/(106 + 18y) - 0,1345 или
553y = 3668 + 1433x + 43,6xy
При x = 0, y = 6,6 ( не целочисленное значение)
x = 1, y = 10 , таким образом термонатрит - Na₂CO₃H₂O, II - Na₂CO₃10H₂O (сода).
2. Сода, галит (каменная соль).
3. Na₂CO₃H₂O: моль термонатрита был растворен в 124 : 5,44 100 = 2279 (г) воды, масса раствора 2279 + 124 = 2403 (г). Выделившаяся теплота при растворении составляет 2403 4,18 1,05 = 10549 (Дж). Тепловой эффект растворения составляет 10,5 кДж/моль.
Na₂CO₃10H₂O: моль соды был растворен в 286 : 3,97 200 = 14408 (г) воды, масса раствора 14408 + 286 = 14694 (г). При растворении моль соды поглощается 14694 4,18 1,08 = 66334 (Дж) теплоты. Тепловой эффект растворения составляет 66,3 (кДж/моль).
NaCl: моль галита был растворен в 58,45 : 3,24 200 = 3608 (г) воды, масса раствора составила 3608 + 58,45 = 3666 (г). Теплоты в процессе растворения поглощается 3666 4,18 0,34 = 5210 (Дж) теплоты. Тепловой эффект раство­рения 5,2 (кДж/моль).
4. При нагревании происходит дегидратация декагидрата:

Na₂CO₃10H₂O ® Na₂CO₃H₂O + 9H₂O­

По закону Гесса тепловой эффект данной реакции будет равен алгебраической разности теплот растворения (с учетом знака процесса) 66,3 - (-10,5) = 76,8 (кДж/моль). Столько теплоты поглотится при дегидратации 1 моль декагидрата с образованием моногидрата. Потеря массы составит (9 18) : 286 = 0,5664 (56,64%).
5. Растворимость - равновесие между твердой растворяемой солью и раствором. Тогда, по принципу Ле-Шателье, для процессов растворения солей, сопровождающихся экзотермическим эффектом, растворимость будет понижаться при повышении температуры, а для эндотермического растворения - увеличиваться. Причем, абсолютная величина теплового эффекта (по модулю) свидетельствует насколько существенно зависит растворимость от температуры. Таким образом, растворимость десятиводного карбоната натрия будет значительно увеличи­ваться при повышении температуры; растворимость хлорида натрия будет очень незначительно увеличиваться при повышении температуры, а растворимость моногидрата карбоната натрия будет уменьшаться при повышении температуры.

6. Натрию (в английском языке он так и называется sodium).

Задача 9-4. (автор А. И. Жиров)

1. Масса "моля" газообразных продуктов имеет массу 1,38 29 = 40 (г). В продуктах разложения мог находиться CO₂ с другим, более легким газом.
Полученное вещество является окислителем (способно окислять иодид-ион в кислой среде). Попробуем рассчитать значение молярной массы, приходящейся на моль электронов в окислительно-восстановительной реакции:

2S₂O₃^2- -2e = S₄O₆^2-

Тиосульфат-ион является одноэлектронным восстановителем, тогда молярная масса вещества, приходящаяся на 1 моль электронов окислителя будет равна 0,1000: 1,0110^-3 = 99 г ( это значение даже немного меньше массы моля KHCO₃). В случае двухэлектронного окислителя масса моля составляет 198 (г).
Масса выделяющихся продуктов реакции составит 198 0,303 = 60 (г). Тогда на моль CO₂ в смеси может находиться еще 16 г - 1/2 моль кислорода. Твердый остаток 198 - 60 = 138 (г), что соответствует карбонату калия. Реакция разложения имеет вид:

K₂C₂O₆ = K₂CO₃ + CO₂ + 1/2O₂или
2K₂C₂O₆ = 2K₂CO₃ + 2CO₂ + O₂

2.2KHCO₃ = K₂C₂O₆ + H₂­
2K₂C₂O₆ = 2K₂CO₃ + 2CO₂ + O₂
K₂C₂O₆ + 2KI + 2H₂SO₄ = 2K₂SO₄ + I₂ + 2CO₂­ + 2H₂O
I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

3.K₂C₂O₆ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2CO₂­ + H₂O₂

4. Растворимость гидрокарбоната калия гораздо больше, чем растворимость гидрокарбоната натрия, а, по-видимому, растворимость пероксодикарбоната калия меньше растворимости пероксодикарбоната натрия.
5. Соединение ионное: K⁺, C₂O₆^2-. Строение иона C₂O₆^2-:

6. Наиболее близким по способу получения и свойствам является пероксоди­сульфат калия:
2KHSO₄ = K₂S₂O₈ + H₂­ (электролиз водного раствора гидросульфата калия при охлаждении)
K₂S₂O₈ + 2KI = 2K₂SO₄ + I₂ (является сильным двухэлектронным окислителем в водных растворах)
Способ получения, свойства и строение K₂C₂O₆ были представлены в работе:
R. E. Dinnerbier, S. Vensky, P. W. Stephens, M. Jansen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 41 (11) 1902-1924 (2002). "Crystal Structure of K₂C₂O₆ - First Proof of Existence and Constitution of a Peroxodicarbonate Ions."

Задача 9-5. (автор А. И. Жиров)

1. Полученное вещество - кислородсодержащая кислота (как минимум двухосновная). Силу кислоты можно оценить по переходам индикаторов. По первой стадии это кислота средней силы (рК_а < 4,2), по второй слабая (рК_а < 8). Тогда общей формулой (по правилу Полинга) для такой кислоты будет (HO)₂ЭO, где под "Э" может скрываться не только элемент, но и еще одна группа (OH). Из результатов титрования можно рассчитать молярную массу кислоты: 0,5986 : 7,310^-3 = 82 (г). Тогда на долю "Э" приходится 82 - 17 2 - 16 = 32, но "Э" не может быть серой, т. к. полученное вещество твердое. Тогда наиболее вероятный вариант - "Э" = PH. Состав кислоты: (HO)₂HPO или H₃PO₃ - фосфористая кислота.

2. Графическая формула:    

Строение (координационное окружение фосфора ) - искаженный тетраэдр:   

3. Реакция синтеза (гидролиз трихлорида фосфора):  PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl
4. Исходная бесцветная жидкость может быть получена из фосфора (эта модификация имеет название "белого фосфора", но окраска у нее желтоватая) и хлора:  2P + 3Cl₂ = 2PCl₃
5. Реакции фосфористой кислоты и фосфитов:

H₃PO₃ + NaOH = NaH₂PO₃ + H₂O
H₃PO₃ + 2NaOH = Na₂HPO₃ + 2H₂O
Na₂HPO₃ + BaCl₂ = BaHPO₃+ 2NaCl
Na₂HPO₃ + 2 AgNO₃ = Ag₂HPO₃ + 2NaNO₃ (белыйосадок)
Ag₂HPO₃ + H₂O = 2Ag + H₃PO₄ (темнеющий со временем)

Задача 9-6 (автор А. И. Жиров)

1. а) средние соли (по составу): K₂SO₄, K₂S₂O₇, K₂CO₃, K₂P₂O₇, K₂SO₃, K₂S₂O₅, K₂S.
б) кислые (по составу) соли: KHSO₄, KHCO₃, KH₂PO₄, K₂HPO₄, KHS.

2. а) нейтральные растворы: K₂SO₄.
б) щелочные растворы: K₂CO₃, KHCO₃, K₂HPO₄, K₄P₂O₇, K₂SO₃, K₂S, KHS.
в) кислыерастворы: KHSO₄, K₂S₂O₇, KH₂PO₄, K₂S₂O₅.

3. CO₃^2- + H₂O  HCO₃^- + OH^-
HCO₃^- + H₂O  H₂CO₃ + OH^-
HPO₄^2- + H₂O  H₂PO₄^- + OH^-
P₂O₇^4- + H₂O  HP₂O₇^3- + OH^-
SO₃^2- + H₂O  HSO₃^- + OH^-
S^2- + H₂O  HS^- + OH^-
HS^- + H₂O  H₂S + OH^-
HSO₄^- + H₂O  SO₄^2- + H₃O⁺
S₂O₇^2- + H₂O = 2HSO₄^-
H₂PO₄^- + H₂O  HPO₄^2- + H₃O⁺
S₂O₅^2- + H₂O  2HSO₃^-
HSO₃^- + H₂O  SO₃^2- + H₃O⁺

4. При растворении в воде пиросульфат калия полностью превращается в гидросульфат:   S₂O₇^2- + H₂O = 2HSO₄^-  его водный раствор можно рассматривать как 2М раствор KHSO₄.
Тогда при добавлении раствора KHSO₄ к раствору карбоната калия будет протекать реакция (при избытке карбоната):   CO₃^2- + HSO₄^- = HCO₃^- + SO₄^2-
Масса образующегося раствора равно 110 + 55 = 165 (г). В растворе (объемом 150 мл) будут находиться: 0,1 моль HCO₃^- (0,1 : 0,15 = 0,67 M), 0,1 моль SO₄^2- (0,67 M); 0,3 моль K⁺ (2 M).
При обратном порядке смешивания ( раствор карбоната калия добавляется к гидросульфату ) будет происходить реакция:

2HSO₄^- + CO₃^2- = CO₂­ + H₂O + 2SO₄^2-

Выделится 0,05 моль CO₂, масса полученного раствора составит 165 -2,2 = 162,8 (г). Концентрация раствора: 0,05 :0,15 = 0,33 М CO₃^2-; 0,67 M SO₄^2-; 2 M K⁺.

5. K₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + 2KCl
KHSO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + KCl + HCl
K₂S₂O₇ + H₂O + 2BaCl₂ = 2BaSO₄ + 2KCl + 2HCl
K₂CO₃ + BaCl₂ = BaCO₃ + 2KCl
2KHCO₃ + BaCl₂ = BaCO₃ + 2KCl + H₂O + CO₂­
K₂HPO₄ + BaCl₂ = BaHPO₄ + 2KCl

6. K₂SO₄ + H₂SO₄ = 2KHSO₄ (в водном растворе, с последующей кристаллизацией)
2KHSO₄ = K₂S₂O₇ + H₂O­ (при нагревании расплава)
KHSO₄ + KHCO₃ = K₂SO₄ + H₂O + CO₂­ (в водном растворе)
K₂S₂O₇ + H₂O = 2KHSO₄ (в водном растворе)
K₂CO₃ + CO₂ + H₂O = 2KHCO₃ (в водном растворе)
2KHCO₃ = K₂CO₃ + H₂O + CO₂(в водном растворе выше 60^о или твердый выше 150^о)
K₂HPO₄ + H₃PO₄ = 2KH₂PO₄ (в водном растворе)
KH₂PO₄ + KOH = K₂HPO₄ + H₂O (в водном растворе)
2K₂HPO₄ = K₄P₂O₇ + H₂O­ (нагревание соли выше 300^о)
K₄P₂O₇ + H₂O = 2K₂HPO₄ (кипячение водного раствора, катализатор - кислота)