Новое лицо химии настоящего и, конечно, будущего определяет когерентность - свойство химических систем формировать колебательные, т.е. осциллирующие во времени режимы реакции. Когерентность, т.е. синхронность реакции во времени, проявляется в периодичности реакции и детектируется как осцилляции в выходе продуктов, эмиссии люминесценции, электрохимического тока или потенциала и т.д.

Химическая когерентность существует на двух уровнях - квантовом и макроскопическом. В первом случае когерентно ведёт себя реакционная способность импульсно приготовленного ансамбля реагирующих частиц. Такой ансамбль осциллирует между состояниями с разной реакционной способностью, и эти осцилляции модулируют выход продуктов реакции. Во втором случае периодически во времени изменяются концентрации активных реагентов (или интермедиатов). Квантовое происхождение имеет колебательная и спиновая когерентность; самый популярный пример макроскопической когерентности - реакция Белоусова-Жаботинского.

Когерентность вносит в химию такие новые для неё понятия как волновой пакет, фаза, потеря когерентности (расфазирование), интерференция, бифуркации и бифуркационные диаграммы, фазовый портрет, странный аттрактор, фазовая турбулентность. И это не просто новый для химии язык; это новый уровень мышления, новый уровень технологии химического исследования. В когерентной химии случайное, статистическое поведение молекул заменяется поведением организованным, упорядоченным, синхронным: хаос становится порядком.

Период колебаний атомов в молекуле 10-¹³ - 10-¹⁴с (100-10 фемтосекунд; 1 фемтосекунда = 10-¹⁵с); чтобы создать синхронное, когерентное движение атомов в молекуле и следить за его поведением во времени, нужно воздействовать на молекулу очень быстро, за времена короче времени одного колебания атомов. Эту возможность дают современные лазеры, генерирующие короткие, длительностью 5-10 фемтосекунд (фс) импульсы возбуждающего света. Освоение таких лазеров породило новую область химии - фемтохимию.

Прорыв в короткие времена - это не просто количественный скачок; это ещё и новое качество. Время 5-10 фемтосекунд малo по отношению к периоду колебаний атомов в молекуле, так что в момент фемтосекундного импульса атомы остаются почти неподвижными, сохраняя свои положения. Например, в молекуле NaI в потенциальной яме основного состояния межатомные расстояния осциллируют между 2,5 A (сжатое состояние) и 5 A (растянутая связь). Фемтосекундный импульс "схватывает" ансамбли молекул с определённым межатомным расстоянием и фазой колебаний и "переносит" их мгновенно в новый потенциал возбуждённого состояния (см. рис.1).

В этом новом потенциале атомы начинают новое, теперь уже синхронное, когерентное движение. Такой ансамбль есть когерентный волновой пакет - ансамбль молекул-осцилляторов с фиксированной фазой колебаний, заданным стартовым межатомным расстоянием и заданной энергией; поведение пакета абсолютно синхронно, согласованно - так движется полк солдат на параде.

Волновой пакет, "заброшенный" в верхний потенциал, осциллирует в нём (т.е. межатомные расстояния в каждой из молекул этого пакета синхронно и периодически изменяются от 3 до 12 A). При межатомном расстоянии 6,93 A верхний и нижний потенциалы сильно сближаются (их энергии в этой точке почти одинаковы). Это точка бифуркации; здесь пакет распадается: часть пакета проходит эту точку, не замечая её, и продолжает жить в верхнем потенциале. Другая часть "ныряет" на нижний потенциал и распадается на атомы Na и I. При каждом колебании волновой пакет в точке 6,93 A частично распадается, рождая атомы Na. Поэтому выход атомов осциллирует с периодом колебаний 1,2 пикосекунды (это видно в нижней части рисунка). Атомы Na появляются только в моменты прохождения точки бифуркации; амплитуда пакета падает, так что к седьмому колебанию он почти исчезает и атомы Na больше не образуются. Волновой пакет закончил свою упорядоченную, когерентную жизнь; другой у него и не было. Ясно, что частота осцилляций в выходе атомов натрия есть частота колебаний возбуждённой молекулы NaI; по существу мы получили колебательный спектр молекулы, измеряя выход продуктов (атомов Na).

Когерентность является коллективным свойством молекулярных ансамблей, и созданная на старте когерентность сохраняется в реакциях и переносится в продукты. Это есть свидетельство коллективного, синхронного, согласованного по фазе химического превращения ансамбля. Такая когерентность обнаруживается не только в простых реакциях (типа диссоциации NaI, I₂, HgI₂ и др. молекул), но и в сложных системах.

Так, в широкой спектральной области (400-1100 нм) фотопревращение родопсина и его аналогов по обоим каналам - когерентному и некогерентному, сосуществуют. (Некогерентный канал означает статистическую термализацию возбуждённого состояния и последующее медленное (2-4 пс), статистическое образование продукта). Прямое (когерентное) образование первого интермедиата (батородопсина из родопсина и hR_k из галородопсина) происходит за время ~ 200 фс, при этом когерентность сохраняется в продукте. Достойно внимания то обстоятельство, что даже в такой сложной молекулярной системе (ретиналь + белок опсин) степень когерентности остаётся замечательно высокой, около 20%. Стоит также отметить, что в фотопревращении родопсина ключевой процесс - это цис-транс изомеризация ретиналя вокруг C₁₁ = C₁₂ связи. При замещении атомов водорода при этих атомах дейтерием изотопный эффект не наблюдается при малых временах, до 110 фс; он появляется лишь в интервале 110-170 фс, когда качания вокруг C₁₁ = C₁₂связи становится крупноамплитудными и сопровождаются полным поворотом. Это означает, что когерентность полного процесса (он длится ~ 200 фс) является устойчивым свойством и сохраняется при всех амплитудах вдоль координаты реакции изомеризации.

Колебательная когерентность обнаруживается также в химических превращениях такой крупной многомерной молекулярной системы как фотосинтетический бактериальный центр. Более того, когерентность найдена в антеннах фотосинтетических центров, причём степень когерентности и "длина" когерентности (т.е. расстояние "когерентного" сбора энергии) зависит от молекулярного порядка в пространственной организации светособирающих комплексов в окрестности фотосинтезирующего центра, "собирателя" энергии.

В когерентной химии замечательна не столько сама когерентность, сколько новые и нетрадиционные способы управления химической реакционной способностью. Забросив волновой пакет на одну из потенциальных поверхностей первым импульсом, можно вторым импульсом вмешаться в его эволюцию: забросить его дальше, на новую поверхность; вернуть его назад, на исходную поверхность (рамановский процесс); можно сделать это до точки бифуркации, можно сделать позже, меняя интервал между первым, накачивающим импульсом и вторым, пробным, зондирующим импульсом. Другими словами, можно управлять динамикой волновых пакетов, их химической судьбой, изменять соотношение химических каналов их превращений, выходы продуктов реакций. Появляется новый фактор химического управления - фаза когерентного ансамбля. Воздействуя на волновой пакет в разных фазах его эволюции, можно изменять его химию.

Ещё более красивый и элегантный способ управления химической судьбой волнового пакета заложен в фазовых соотношениях пакета и пробного, управляющего импульса. Достижения современной оптики позволяют контролировать частотно-зависимую фазу лазерных импульсов. Как известно, запаздывание ( )групповой скорости данной частотной компоненты оптического спектра связано с фазой этой компоненты Ф соотношением

() = Ф()/ ().

Для импульса с данным спектром все частотные компоненты должны быть в фазе и прибывать к месту назначения одновременно, т.е. () не зависит от частоты. Тогда Ф() не имеет квадратичных (или ещё более высоких порядков) частотно-зависимых членов. Однако можно изменять Ф() контролируемым образом (с помощью оптических решёток и призм) и вводить квадратичные частотно-зависимые члены (они называются чирпом). В таких чирпированных импульсах фазовые скорости зависят от частоты. Так, при отрицательных чирпах красный свет в импульсе запаздывает и приходит к месту назначения (например, к волновому пакету) позже, чем голубой, высокоэнергетический. При положительном чирпе красный свет опережает голубой. Ясно, что меняя чирп оптического импульса, можно играть на фазовых соотношениях волнового пакета и управляющего импульса, "заставая" пакет в разных позициях на потенциальной поверхности красным, голубым или любым другим подходящим светом. Например, меняя чирп, можно управлять фотодесорбцией СО, адсорбированного на Cu.

Конечно, представленная картина является упрощённой, она лишь иллюстрирует в ясной форме основные идеи квантовой колебательной когерентности и её химические эффекты. Главная идея заключается в том, что когерентная химия приводит с собой новый фактор, управляющий химией - фазу. Изменяя фазу (путём задержки управляющего импульса по отношению к генерирующему или путём изменения чирпа), можно манипулировать химическим поведением ансамблей без всякого участия энергии или момента количества движения в таком управлении. И это есть новое, необыкновенное лицо когерентной химии.

Лекция 2. Когерентность спиновых систем

Следующий уровень когерентности - квантовая периодичность в системе двух частиц, каждая из которых является носителем электронного спина (например, пара двух радикалов). Такая спиновая пара может находиться в двух спиновых состояниях: синглетном, реакционноспособном и триплетном, химически инертном. Ансамбль таких пар, приготовленный импульсным воздействием (фотолизом или радиолизом) в заданном спиновом состоянии (например, в триплетном) осциллирует синхронно между двумя спиновыми состояниями; движущей силой осцилляции является разность зеемановских энергий двух спинов-партнёров или сверхтонкое, электрон-ядерное взаимодействие (если в радикалах есть магнитные ядра). Величина этих взаимодействий порядка нескольких мегагерц; именно с такой частотой происходит периодическая осцилляция ансамбля пар между синглетом и триплетом. Ясно, что выход продуктов химической реакции (а они образуются только из синглета) модулирован во времени этой частотой (рис.2).

Периодичность генерации продукта есть следствие когерентности поведения спиновых пар; это и есть электронно-спиновые квантовые биения в химических реакциях (в отличие от колебательных квантовых биений, рассмотренных в предыдущем разделе).

Электронно-спиновая когерентность обнаружена в фотохимических и радиационно-химических реакциях радикальных пар, а также в фотосинтетических реакционных центрах в первичном фотохимическом акте разделения зарядов (и электронных спинов). И в этих системах происхождение когерентности - синхронная осцилляция спиновых пар между синглетом и триплетом. Более того, наряду с электронно-спиновой когерентностью обнаруживается также и ядерно-спиновая когерентность; прецессия системы поляризованных ядер, генерированной химической реакцией, происходит упорядоченно, с единой фазой.

Достоинство спиновой когерентности в том, что она обеспечивает новые методы исследования и распознавания тонких и точных деталей структуры и динамики химически генерированных спиновых систем. Более того, даже если химическая реакция, производящая спиновые системы, происходит статистически, некогерентно, в таких системах осуществляется спиновая когерентизация, открывающая пути в новую область - химическую радиофизику.

Лекция 3. Электронная когерентность

Характеристические времена колебательной и спиновой когерентности составляют 10^-13 - 10^-14с и 10^-7 - 10^-9с соответственно; они соответствуют динамической скорости колебательного и спинового движения. Новый уровень когерентной химии восходит к электронному когерентному движению.

Электронное движение гораздо быстрее, чем колебательное и спиновое; следовательно, чтобы приготовить электронный волновой пакет (ансамбль молекул, в которых электроны движутся синхронизованно, когерентно), нужно возбуждать движение электронов в молекулах очень короткими лазерными импульсами, с длительностью около 1 аттосекунды (10^-18с). Таких лазеров ещё нет, но есть основания полагать, что фемтосекундные импульсы, генерируемые титан-сапфировым лазером, имеют аттосекундную субструктуру. И тогда появляется возможность изолировать одиночные аттосекундные импульсы и создать ими электронный волновой пакет.

Впрочем, для некоторых электронных систем это можно уже делать на уровне сегодняшней фемтосекундной спектроскопии. Период орбитального движения электрона в атоме возрастает пропорционально n³, где n главное квантовое число; уже для электронов с n = 10 этот период попадает в фемтосекундный диапазон. Для ридберговских атомов, в которых n достигает сотни, это время ещё больше. Уже наблюдалась электронная когерентность волновых пакетов высоко возбуждённых ридберговских молекул CH₃I и CD₃I, но остаётся соблазн детектировать когерентное движение электронов в других системах (например, циркуляцию -электронов в бензольном кольце, орбитальное движение электронов в ридберговских атомах и др.).

Создание электронных волновых пакетов подразумевает также управление их динамикой. Например, в электронно-когерентном ансамбле молекул HD⁺, приготовленном коротким ионизирующим лазерным импульсом из HD, одиночный электрон осциллирует между ядрами H и D. Далее, вторым импульсом можно осуществлять когерентный контроль реакции диссоциации HD⁺ - индуцировать распад HD⁺ либо на H + D⁺, либо на H⁺ + D, в зависимости от того, в какой момент включается второй импульс. Первый канал открывается, когда электрон "сидит" на водороде, второй - когда он "сидит" на дейтерии. Это высший уровень когерентности в химии и его перспективы обсуждаются уже сегодня.