Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

Переносчиками электрического тока в растворах электролитов являются ионы, образующиеся при диссоциации молекул электролитов. Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств идеальных растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, например:

_осм. = iCRT или T_зам. = iKm.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i = 1 + (n - 1),

где n - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона a_i выражается в виде произведения концентрации иона m_i на его коэффициент активности _i:

a_i = _i m_i.

Экспериментально определить активности катиона a₊ и аниона a_- невозможно, поэтому вводится понятие средней ионной активности a . Для электролита, образующего n ₊ катионов и n _- анионов,

,

где n = n ₊ + n _-.

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности

и среднюю ионную моляльность m

,

где - моляльность электролита.

Активность электролита определяется как

Согласно закону ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:

,

где z_i - заряд иона (в единицах заряда протона), m_i - его моляльная концентрация.

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать как коэффициент активности _i отдельного иона

,

так и средний ионный коэффициент активности :

,

где z₊ и z_- заряды катиона и аниона, I - ионная сила раствора, A - константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25^o C A = 0.509.

ПРИМЕРЫ

Пример 11-1. Рассчитать активность электролита a и среднюю ионную активность a в 0.1 m растворе CaCl₂ при 25 ^o C, если средний ионный коэффициент активности = 0.518.

, где n = n ₊ + n _-

a = 0.518^. 0.1^.(1^{1 .}2²)^1/3 = 8.223^.10^-2

a(CaCl₂) = (a )n = 5.56^.10^-4

Ответ. a = 8.223^.10^-2; a(CaCl₂) = 5.56^.10^-4.

Пример 11-2. Рассчитать моляльность раствора Na₂SO_4. имеющего ионную силу 0.24 моль^.   кг^-1.

Решение.

,

где m₁ и m₂ - моляльности катиона и аниона соли, равные соответственно m₁ = 2m и
m₂ = m, где m - моляльность раствора Na₂SO₄. Отсюда

0.24 = 0.5 (2m^.1² + m^.2²)

m = 0.08 моль^.кг^-1.

Ответ. m = 0.08 моль^. кг^-1.

Пример 11-3. Растворимость AgCl в воде при 25 ^o C равна 1.274^.10^-5 моль^. кг^-1. Рассчитать: а) стандартную энергию Гиббса для реакции AgCl(тв) Ag⁺ (aq) + Cl^- (aq); б) растворимость AgCl в 0.020 моль^. кг^-1 водном растворе K₂SO₄.

Решение. а) Константа равновесия для реакции AgCl(тв) Ag⁺ (aq) + Cl^- (aq) равна

K = a(Ag⁺)^. a(Cl^-)^. = ^. m²

Ионная сила раствора

I = m = 1.274^.10^-5 моль^. кг^-1.

Тогда

lg = -0.509^. (1.274^.10^-5)^0.5 = -1.82^.10^-3. откуда = 0.996

Следовательно

K = 0.996² (1.274^.10^-5)² = 1.61^.10^-10

Отсюда

G^o = -RTlnK = +55.9 кДж^. моль^-1

б) Ионная сила 0.020 моль^. кг^-1 раствора K₂SO₄

I = 0.5 (2 0.020 1² + 0.020 2²) = 0.060 моль^. кг^-1.

Тогда

lg = -0.509^. (0.060)^0.5 = -0.12. откуда = 0.76

Растворимость AgCl

m = K^0.5 / = (1.61^.10^-10)^0.5 / 0.76 = 1.7^.10^-5

ЗАДАЧИ

11-1. Водный раствор, содержащий 0.225 моль^. кг^-1 NaOH, замерзает при -0.667^o C. Определить кажущуюся степень диссоциации NaOH в этом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1.86. (ответ)

11-2. Осмотическое давление крови составляет 0.811 МПа. Какова должна быть концентрация раствора NaCl, чтобы он был изотоничен с кровью^.  Принять степень диссоциации NaCl равной 0.950. (ответ)

11-3. Водные растворы сахарозы и KNO₃ изотоничны при концентрациях 1.00 и 0.60 моль^.   л^-1 соответственно. Найти кажущуюся степень диссоциации KNO₃ в растворе. (ответ)

11-4. Вывести выражения для активности NaCl, CaCl_2. CuSO₄ и LaCl₃ через их моляльности m и средние ионные коэффициенты активности . (ответ)

11-5. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора HCl при 25^o C равен 0.796. Рассчитать активность HCl в этом растворе. (ответ)

11-6. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора H₂SO₄ при 25^o C равен 0.265. Рассчитать активность H₂SO₄ в растворе. (ответ)

11-7. Рассчитать активность электролита a и среднюю ионную активность a в 0.2 m растворе AlCl₃ при 25 ^o C, если = 0.305. (ответ)

11-8. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0.10 моль^.  кг^-1 KCl и 0.20 моль^.  кг^-1 CuSO₄. (ответ)

11-9. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0.040 моль^.  кг^-1 K₃[Fe(CN)₆], 0.030 моль^.  кг^-1 KCl и 0.050 моль^.   кг^-1 NaBr.(ответ)

11-10. Рассчитать моляльность раствора Al(NO₃)_3. имеющего ионную силу 0.30 моль^.   кг^-1. (ответ)

11-11. Раствор NaNO₃ имеет ионную силу 0.30 моль^. кг^-1. Чему равна моляльность раствора Al₂(SO₄)_3. имеющего такую же ионную силу^.  (ответ)

11-12. Чему равна моляльность раствора Na₃PO_4. имеющего такую же ионную силу, как 0.36 моль^.   кг^-1 раствор KCl? (ответ)

11-13. Рассчитать массу Ca(NO₃)₂, которую нужно добавить к 0.150 моль^.  кг^-1 раствору K NO₃, содержащему 500 г воды, чтобы увеличить его ионную силу до 0.250 моль^.  кг^-1. (ответ)

11-14. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать коэффициенты активности ионов K⁺, Al³⁺ и SO₄^2- в 1.0^.  10^-3 моль^.  л^-1 растворе KAl(SO₄)₂ при 25 ^o C. (ответ)

11-15. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать коэффициенты активности ионов Ca²⁺, Cl^- и средний ионный коэффициент активности в 0.002 моль^.   л^-1 растворе CaCl₂ при 25 ^o C. (ответ)

11-16. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать коэффициенты активности ионов Ca²⁺, SO₄^2- и средний ионный коэффициент активности в 0.001 моль^.   л^-1 растворе CaSO₄ при 25^o C. (ответ)

11-17. Константа диссоциации уксусной кислоты при 25^o C равна 1.75^.  10^-5 моль^.  л^-1. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать степень диссоциации кислоты, если ее моляльность равна 0.100 моль^.  кг^-1. (ответ)

11-18. Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль^.  кг^-1 водном растворе LaCl₃ при 25 ^o C равен 0.303. Какова ошибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая-Хюккеля?(ответ)

11-19. Растворимость Ag₂CrO₄ в воде при 25^o C равна 8.00^.  10^-5 моль^.  л^-1. а в 0.04 моль^.  л^-1 растворе NaNO₃ 8.00^.  10^-5 моль^.   л^-1. Рассчитать средний ионный коэффициент активности Ag₂CrO₄ в 0.04 моль^.   л^-1 растворе NaNO₃. (ответ)

11-20. Растворимость AgCl в воде при 25 ^o C равна 1.31^.10^-5 моль^. л^-1. Рассчитать растворимость AgCl в 0.1 моль^. кг^-1 водном растворе KCl, в котором = 0.769. (ответ)