Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

Общий метод определения порядка реакции основан на законе действующих масс:

. (3.1)

Представим, что вещество B находится в большом избытке, и его концентрация мало меняется в ходе реакции. Тогда порядок реакции по веществу A можно определить, измерив скорость реакции при двух концентрациях A. Записывая уравнение (3.1) для двух моментов времени в логарифмической форме и вычитая одно выражение из другого, найдем порядок x:

.

В случае, если имеется больше двух экспериментальных точек, можно записать кинетические данные в координатах lnw - ln[A] и представить их в линейном виде с помощью метода наименьших квадратов. Тогда порядок реакции x будет равен тангенсу угла наклона прямой.

Если реакция имеет целый порядок, то для определения порядка используют различные частные методы. Метод подстановки заключается в том, что кинетические данные представляют в виде

kt = f([A]),

где функция f соответствует решению кинетического уравнения для одного из целых порядков. Если величина k, определенная таким образом, будет постоянной, то мы угадали, т.е. выбрали верный порядок. Если k будет изменяться со временем, то надо выбрать функцию f, соответствующую другому порядку.

Другой способ определения целого порядка заключается в измерении зависимости времени протекания реакции от начальной концентрации. Из решения (2.1) кинетического уравнения для реакции n-го порядка следует, что время t _x, за которое степень превращения достигнет x, обратно пропорционально (n-1)-й степени начальной концентрации (см. также (2.2)):

t _x ~ a^-(n-1).

Измеряя время превращения t _x при двух начальных концентрациях, можно определить порядок n по формуле:

.

Отметим, что разные начальные концентрации можно выбирать на одной и той же кинетической кривой.

ПРИМЕРЫ

Пример 3-1. В некоторой реакции целого порядка nA B концентрация исходного вещества 0.5 моль/л была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (от 2 моль/л до 0.5 моль/л - за 5 мин, из них от 1 моль/л до 0.5 моль/л - 4 мин, следовательно на превращение от 2 моль/л до 1 моль/л потребовалась 1 мин).

Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2^n-1 раза, следовательно порядок реакции n = 3.

Пример 3-2. Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одним и тем же раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошли на титрование:

Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте период полураспада.

Решение. Запишем решение кинетического уравнения для реакции первого порядка в виде:

,

где a = x = 29.7 мл.

В течение реакции величина k остается постоянной, что и доказывает первый порядок.

Период полураспада равен

мин.

Пример 3-3. Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением:

CH₃COOCH₃ + NaOH = CH₃COONa + CH₃OH.

Для этой реакции получены следующие кинетические данные:

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01 моль/л. Определите порядок реакции и константу скорости.

Решение. Запишем кинетические данные в координатах lnw-lnс_NaOH, причем скорость реакции определим через конечные изменения концентраций и времени:

.

(Концентрацию вещества иногда обозначают не квадратными скобками, а буквой c). По этой приближенной формуле скорость лучше определять в середине временного интервала: t = (t₁ + t₂)/2. Концентрацию в этот момент времени определим как полусумму значений на границах интервала: c = (c₁ + c₂)/2. Сведем полученные данные в таблицу (учтем, что c_NaOH = 10 ммоль/л при t = 0):

График зависимости lnw-lnc представляет собой прямую, описываемую уравнением y = -4.43 + 1.98x. Тангенс угла наклона прямой равен 1.98, поэтому реакция имеет второй порядок.

Этот же вывод можно подтвердить методом подстановки, представив экспериментальные данные в виде решения кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с равными начальными концентрациями:

Средняя константа скорости k = 0.01165 л/(ммоль^. мин) = 11.65 л/(моль^. мин).

ЗАДАЧИ

3-1. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0.502 до 1.007 моль/л период полураспада уменьшился с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости. (ответ)

3-2. В некоторой реакции целого порядка nA B концентрация исходного вещества 1.0 моль/л была достигнута за 5.0 мин при начальной концентрации 3.0 моль/л и за 6.25 мин при начальной концентрации 6.0 моль/л. Установите порядок реакции.(ответ)

3-3. Реакция имеет целочисленный порядок. Отношение времен превращения на кратную часть равно t _1/2 / t _1/3 = 2. Определите порядок реакции.(ответ)

3-4. В реакции A + B AB начальная скорость измерялась при различных начальных концентрациях. Получены следующие данные:

Напишите кинетическое уравнение реакции.(ответ)

3-5. В газофазной реакции A + B D скорость измерялась при различных парциальных давлениях реагентов (температура 300 К). Получены следующие данные:

Определите порядки реакции по веществам А и В.(ответ)

3-6. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:

C₆H₅N₂Cl = C₆H₅Cl + N₂.

При температуре 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

Определите порядок реакции и константу скорости.(ответ)

3-7. При гомогенно-каталитическом разложении перекиси водорода получены следующие данные:

Определите порядок реакции и константу скорости.(ответ)

3-8. Оксид азота (V) при 67 ^оС разлагается по уравнению:

2N₂O_5(г) = 4NO_2(г) +O_2(г).

Зависимость концентрации реагента от времени описывается следующими данными:

Определите порядок реакции, константу скорости и время полураспада N₂O₅.(ответ)

3-9. Кинетику реакции 2A B, протекающей в жидкой фазе, изучали спектрофотометрически и получили следующие данные:

Определите порядок реакции и константу скорости.(ответ)

3-10. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции:

2ClO = Cl₂ +O₂.

Были получены следующие кинетические данные:

Определите константу скорости данной реакции.(ответ)

3-11. Изучалась кинетика изомеризации цианата аммония в мочевину:

NH₄CNO (NH₂)₂CO.

Цианат аммония массой 22.9 г растворили в воде и объем раствора довели до 1.00 л. При измерении содержания мочевины в растворе получены следующие данные:

Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости и массу цианата аммония через 300 мин после начала реакции.(ответ)

3-12. Определите порядок газофазной реакции A_(г) B_(г) при 923 К, пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением:

(ответ)