Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

Основная задача теорий химической кинетики - предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики - теорию активных столкновений (ТАС) и теорию активированного комплекса (ТАК).

Теория активных столкновений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде твердых сфер. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия: 1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации E_A; 2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга. Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-E_A/RT), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P - константу, характерную для данной реакции.

В ТАС получены два основных выражения для константы скорости бимолекулярной реакции. Для реакции между разными молекулами (A + B продукты) константа скорости равна

(9.1)

Здесь N_A - постоянная Авогадро, r - радиусы молекул, M - молярные массы веществ. Множитель в больших круглых скобках - это средняя скорость относительного движения частиц A и B.

Константа скорости бимолекулярной реакции между одинаковыми молекулами (2A продукты) равна:

(9.2)

Из (9.1) и (9.2) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид:

.

Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная энергия активации E_оп, определяемая по уравнению (4.4), связана с аррениусовской, или истинной энергией активации E_A соотношением:

E_оп = E_A - RT/2.

Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана (см. задачу 6.4), в которой константу скорости активации k₁ рассчитывают по формулам (9.1) и (9.2).

В теории активированного комплекса элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

Предполагается, что между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие. Константу скорости мономолекулярного распада рассчитывают методами статистической термодинамики, представляя распад как одномерное поступательное движение комплекса по координате реакции.

Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид:

, (9.3)

где k_B = 1.38^.10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана, h = 6.63^.10^-34 Дж. с - постоянная Планка, - константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л). В зависимости от того, как оценивают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.

В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям:

, (9.4)

где - полная сумма по состояниям активированного комплекса, Q_реаг - произведение полных сумм по состояниям реагентов, - энергия активации при абсолютном нуле, T = 0.

Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:

Q = Q_пост^. Q_эл^._. Q_вр.^. Q_кол.

Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна:

Q_пост = .

Эта поступательная сумма имеет размерность (объем)^-1, т.к. через нее выражаются концентрации веществ.

Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Q_эл = g₀.

Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы равна:

Q_вр = ,

где m = m₁m₂ / (m₁+m₂) - приведенная масса молекулы, r - межъядерное расстояние, s = 1 для несимметричных молекул AB и s =2 для симметричных молекул A₂. Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T, а для нелинейных молекул - T ^3/2. При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 10¹-10².

Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:

Q_кол = ,

где n - число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, n = 3N-5, для нелинейной молекулы n = 3N-6), c = 3^.10¹⁰ см/с - скорость света, n _i - частоты колебаний, выраженные в см^-1. При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: T > n . При очень высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре:

Q_i .

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.

В термодинамическом подходе константу равновесия выражают через разность термодинамических функций активированного комплекса и исходных веществ. Для этого константу равновесия, выраженную через концентрации, переводят в константу, выраженную через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:

.

Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, = и константа скорости выражается следующим образом:

. (9.5)

Энтропийный множитель exp (S /R) иногда интерпретируют как стерический множитель P из теории активных столкновений.

Для бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, в эту формулу добавляется множитель RT / P₀ (где P₀ = 1 атм = 101.3 кПа), который нужен для перехода от к :

. (9.6)

Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса:

. (9.7)

ПРИМЕРЫ

Пример 9-1. Константа скорости бимолекулярной реакции

2NO₂ 2NO + O₂

при 627 К равна 1.81^.10³ см³/(моль. с). Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если диаметр молекулы NO₂ можно принять равным 3.55 А, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019.

Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формула (9.2)):

.

Это число представляет собой долю активных молекул.

При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Обратите внимание на то, что радиус молекулы и средняя скорость выражены через см для того, чтобы получить константу в см³/(моль. с). Коэффициент 100 служит для перевода м/с в см/с.

Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:

Дж/моль = 166.3 кДж/моль.

Пример 9-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции 2NO + Cl₂ = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.

Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (9.4)):

.

В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные - постоянны.

Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:

,

,

.

Активированный комплекс (NO)₂Cl₂ - нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T^3/2.

Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим:

.

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!

Опытная энергия активации этой реакции равна:

.

Пример 9-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.

Решение. Для мономолекулярной реакции

A AN продукты

константа скорости, согласно (9.4), имеет вид:

.

Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента A и комплекса AN одинаковы (масса одинакова). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если предположить, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.

Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции:

,

где n - частота колебания, которое приводит к реакции. Скорость света c - это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см^-1. При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1:

.

При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить в ряд: exp(-x) ~ 1 - x:

.

Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.

Пример 9-4. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом:

H₂ + O^. HO^. + H^. (линейный активированный комплекс)

при низких и высоких температурах.

Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид:

.

Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны T^3/2, вращательные суммы по состояниям для линейных молекул пропорциональны T, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3N - 5 = 1 для молекулы H₂ и 3N - 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах

,

а при высоких температурах

.

Пример 9-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: A^- + H⁺ P. Зависимость константы скорости от температуры дается выражением

k = 2.05 ^.10^13. e^-8681/T (л^. моль^-1. с^-1).

Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 ^оС.

Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражение (9.7). В это выражение нужно ввести опытную энергию активации. Поскольку предэкспоненциальный множитель в (9.7) линейно зависит от T, то E_оп = + RT. Заменяя в (9.7) на E_оп, получим:

.

Отсюда следует, что опытная энергия активации равна E_оп = 8681. R = 72140 Дж/моль. Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя:

,

откуда = 1.49 Дж/(моль. К).

ЗАДАЧИ

9-1. Диаметр метильного радикала равен 3.8 А. Какова максимальная константа скорости (в л/(моль. с)) реакции рекомбинации метильных радикалов при 27 ^оС?(ответ)

9-2. Вычислите значение стерического множителя в реакции димеризации этилена

2C₂H₄ C₄H₈

при 300 К, если опытная энергия активации равна 146.4 кДж/моль, эффективный диаметр этилена равен 0.49 нм, а опытная константа скорости при этой температуре равна 1.08. 10^-14 см³/(моль. с).(ответ)

9-3. Опытная константа скорости реакции

C₂H₄ + H₂ ѕ C₂H₆

равна 1.77. 10^-2 л/(моль. с) при 787 К. Средний диаметр молекулы этилена - 2 А, молекулы водорода - 1 А, стерический множитель равен 0.05. Найдите истинную энергию активации этой реакции.(ответ)

*9-4. Термическое разложение ацетальдегида - бимолекулярная реакция. Опытная энергия активации равна 45.5 ккал/моль, а диаметр молекулы - 4.5 А. Рассчитайте период полупревращения этой реакции при давлении 1 атм и температуре 800 К.(ответ)

9-5. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции N₂ + O₂ 2NO при низких и высоких температурах.(ответ)

9-6. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции CH₃I CH_3^. + I^. при низких и высоких температурах.(ответ)

9-7. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции H^. + Br₂ HBr + Br^. (нелинейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах.(ответ)

9-8. Для реакции CO + O₂ = CO₂ + O зависимость константы скорости от температуры при низких температурах имеет вид:

k(T) ~ T^-3/2. exp(-E₀/RT)

Какую конфигурацию - линейную или нелинейную - имеет активированный комплекс?(ответ)

9-9. Для реакции 2NO = (NO)₂ зависимость константы скорости от температуры при невысоких температурах имеет вид:

k(T) ~ T^-1 exp(-E₀/RT)

Какую конфигурацию - линейную или нелинейную - имеет активированный комплекс?(ответ)

9-10. Используя теорию активного комплекса, вычислите истинную энергию активации E₀ для реакции

CH_3^. + C₂H₆ CH₄ + C₂H_5^.

при T = 300 K, если опытная энергия активации при этой температуре равна 8.3 ккал/моль .(ответ)

9-11. Выведите соотношение между опытной и истинной энергиями активации для реакции

2AB линейный комплекс (ответ)

9-12. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна n = 2.4^.10¹³ с^-1, а константа скорости равна k = 510 мин^-1.(ответ)

9-13. Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 ^оС равна 7.3^.10¹⁰ с^-1. Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж/моль. (ответ)

9-14. Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с^-1) зависит от температуры следующим образом:

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 ^оС. (ответ)

9-15. Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с^-1) зависит от температуры следующим образом:

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 ^оС. (ответ)

9-16. Зависимость константы скорости разложения винилэтилового эфира

C₂H₅-O-CH=CH₂ C₂H₄ + CH₃CHO

от температуры имеет вид

k = 2.7. 10^11. e^-10200/T (с^-1).

Рассчитайте энтропию активации при 530 ^оС. (ответ)

9-17. В газовой фазе вещество А мономолекулярно превращается в вещество В. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140 ^оС равны, соответственно, 1.806^.10^-4 и 9.14^.10^-4 с^-1. Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале. (ответ)