Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 1.Химическая термодинамика

2. Первый закон термодинамики

Первый закон (первое начало) термодинамики - это, фактически, закон сохранения энергии. Он утверждает, что

энергия изолированной системы постоянна. В неизолированной системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой.

Для описания этих изменений вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода - теплоту Q и работу A. Математическая формулировка первого закона:

dU = Q - A (дифференциальная форма) (2.1)

U = Q - A (интегральная форма) (2.2)

Буква в уравнении (2.1) отражает тот факт, что Q и A - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.

В уравнениях (2.1) и (2.2) знаки теплоты и работы выбраны следующим образом. Теплота считается положительной, если она передается системе. Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.

Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхностная и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, например:

A_мех = p^. dV; A_эл = ^. dе; A_пов = ^. dW (2.3)

( - электрический потенциал, e - заряд, - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:

dU = Q - p^. dV A_немех (2.4)

В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать.

Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления p_ex, рассчитывают по формуле:

A = (2.5)

Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: p_ex = p_in - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.

Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния p = nRT / V (табл. 1).

Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V₁ V₂:

При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.

Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:

C = (2.6)

Если нагревание происходит при постоянном объеме или давлении, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:

C_V = ; C_p = . (2.7)

Из определения (2.6) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании, можно рассчитать как интеграл:

Q = (2.8)

Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики (гл. 12). Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость C_V = 3/2 R, для двухатомных газов C_V = 5/2 R.

Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме механическая работа не совершается и теплота равна изменению внутренней энергии: Q_V = dU, поэтому

C_V = . (2.9)

При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:

Q_p = dU + pdV = d (U+pV) = dH, (2.10)

где H = U+pV - энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость C_p определяет зависимость энтальпии от температуры.

C_p = . (2.11)

Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа

C_p - C_V = R. (2.12)

Внутреннюю энергию можно рассматривать, как функцию температуры и объема:

(2.13)

Для идеального газа экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия не зависит от объема, , откуда можно получить калорическое уравнение состояния:

dU = C_V dT,

(2.14)

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.

Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой ( Q = 0), то такой процесс называют адиабатическим. В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа:

A = - U = nC_V (T₁-T₂) (2.15)

(n - число молей, C_V - мольная теплоемкость). Эту работу можно также выразить через начальные и конечные давление и объем:

A = (2.16)

где = C_p / C_V.

При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты):

pV = const. (2.17)

В уравнении (2.17) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентном виде:

TV ^-1 = const, (2.18)

T p^1- = const. (2.19)

ПРИМЕРЫ

Пример 2-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа.

Решение. p₁ = p₂ = 196 кПа, V₁ = 5 л, V₂ = 10 л. Начальная и конечная температуры: T₁ = p₁V₁ / nR, T₂ = p₂V₂ / nR. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурой (C_V = 3/2 nR - идеальный одноатомный газ):

U = C_V (T₂-T₁) = 3/2 nR (T₂-T₁) = 3/2 (p₂V₂ - p₁V₁) = 3/2 (196^. 10³) (10-5)^. 10^-3 =
= 1470 Дж.

Ответ. 1470 Дж.

Пример 2-2. Используя первый закон и определение теплоемкости, найдите разность изобарной и изохорной теплоемкостей для произвольной термодинамической системы.

Решение. В определение теплоемкости (2.6) подставим дифференциальное представление первого закона (2.1) и используем соотношение (2.13) для внутренней энергии как функции температуры и объема:

Отсюда при постоянном давлении получаем:

Пример 2-3. Один моль ксенона, находящийся при 25 ^оС и 2 атм, расширяется адиабатически: а) обратимо до 1 атм, б) против давления 1 атм. Какой будет конечная температура в каждом случае?

Решение. а) Исходный объем ксенона (n = 1):

V₁ = nRT₁ / p₁ = 0.082^. 298 / 2 = 12.2 л.

Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одноатомного идеального газа = C_p / C_V = 5/3):

p₁V₁^5/3 = p₂V₂^5/3

V₂ = V₁ ^. (p₁/p₂)^3/5 = 12.2 ^. 2^3/5 = 18.5 л.

Конечную температуру находим по уравнению состояния идеального газа (p₂ = 1 атм):

T₂ = p₂V₂ / nR = 18.5 / 0.082 = 225 К.

б) При необратимом расширении против постоянного внешнего давления уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользоваться первым законом термодинамики. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии:

A = - U = nC_V (T₁-T₂),

где n = 1, C_V = 3/2 R (одноатомный идеальный газ). Работа расширения против постоянного внешнего давления p₂ равна:

A = p₂ (V₂-V₁) = nRT₂ - p₂V₁.

Приравнивая последние два выражения, находим температуру T₂:

T₂ = (nC_VT₁ + p₂V₁) / (nC_V + nR) = 238 К.

Температура выше, чем при обратимом расширении, т.к. в обратимом случае совершается бМльшая работа, расходуется больше внутренней энергии и температура понижается на большую величину.

Ответ. а) 225 К; б) 238 К.

Пример 2-4. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100 ^оС. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100 ^оС равна 2260 Дж/г.

Решение. В процессе

H₂O_(г) H₂O_(ж)

произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атм от объема V₁ = nRT / p = 0.082^. 373 = 30.6 л до объема одного моля жидкой воды V₂ ~ 0.018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна:

A = p (V₂-V₁) -pV₁ = -101.3 кПа 30.6 л = -3100 Дж.

При испарении одного моля воды затрачивается теплота 2260 Дж/г 18 г = 40700 Дж, поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду:

Q = -40700 Дж.

Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону:

U = Q - A = -40700 - (-3100) = -37600 Дж,

а изменение энтальпии - через изменение внутренней энергии:

H = U + (pV) = U + p V = U + A = Q = -40700 Дж.

Изменение энтальпии равно теплоте, т.к. процесс происходит при постоянном давлении.

Ответ. A = -3100 Дж, Q = H = -40700 Дж, U = -37600 Дж.

ЗАДАЧИ

2-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101.3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0.5 до 4 м³ (начальные условия: температура 26.8 ^оС, давление 93.2 кПа).

2-3. Один моль идеального газа, взятого при 25 ^oC и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, U и H.

2-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) при изобарном расширении от 80 до 200 л при нормальном атмосферном давлении.

2-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия?

2-6. Объясните, почему для любой термодинамической системы C_p > C_V.

2-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите A, Q, U, H для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж/моль.

2-8. Определите конечную температуру и работу, необходимую для адиабатического сжатия азота от 10 л до 1 л, если начальные температура и давление равны 26.8 ^оС и 101.3 кПа, соответственно.

2-9. Три моля идеального одноатомного газа (C_V = 3.0 кал/(моль^. К)), находящегося при T₁ = 350 K и P₁ = 5 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P₂ = 1 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе.

2-10. Система содержит 0.5 моль идеального одноатомного газа (C_V = 3.0 кал/(моль^. К)) при P₁ = 10 атм и V₁ = 1 л. Газ расширяется обратимо и адиабатически до давления P₂ = 1 атм. Рассчитайте начальную и конечную температуру, конечный объем, совершенную работу, а также изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Рассчитайте эти величины для соответствующего изотермического процесса.

2-11. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха в квартире общим объемом 600 м³ от 20 ^оС до 25 ^оС. Примите, что воздух - это идеальный двухатомный газ, а давление при исходной температуре нормальное. Найдите U и H для процесса нагревания воздуха.

2-12. Человеческий организм в среднем выделяет 10⁴ кДж в день благодаря метаболическим процессам. Основной механизм потери этой энергии - испарение воды. Какую массу воды должен ежедневно испарять организм для поддержания постоянной температуры? Удельная теплота испарения воды - 2260 Дж/г. На сколько градусов повысилась бы температура тела, если бы организм был изолированной системой? Примите, что средняя масса человека - 65 кг, а теплоемкость равна теплоемкости жидкой воды.

2-13. Один моль паров брома обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 59 ^оС. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения брома при 59 ^оС равна 184.1 Дж/г.

2-14. Один моль идеального одноатомного газа вступает в следующий замкнутый цикл:

Процесс 1 2 - изотермический, 3 1 - адиабатический. Рассчитайте объемы состояний 2 и 3, а также температуры состояний 1, 2 и 3, считая стадии 1 2 и 3 1 обратимыми. Рассчитайте U и H для каждой стадии.

2-15. Придумайте циклический процесс с идеальным газом, состоящий из четырех стадий. Изобразите этот процесс в координатах p - V. Рассчитайте полное изменение внутренней энергии, а также теплоту и совершенную газом работу.

2-16. Один моль фтороуглерода расширяется обратимо и адиабатически вдвое по объему, при этом температура падает от 298.15 до 248.44 К. Чему равно значение C_V?

2-17. Докажите соотношение (2.16) для работы обратимого адиабатического процесса.

2-18. Один моль метана, взятый при 25 ^оС и 1 атм, нагрет при постоянном давлении до удвоения объема. Мольная теплоемкость метана дается выражением:

C_p = 5.34 + 0.0115^. T кал/(моль^. К).

Рассчитайте U и H для этого процесса. Метан можно считать идеальным газом.

2-19. Выведите уравнение для обратимого адиабатического сжатия неидеального газа, если уравнение состояния одного моля газа имеет вид:

p (V-b) = RT.

2-20*. Используя уравнение состояния и первый закон термодинамики, выведите уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса.