Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 1.Химическая термодинамика

Условием равновесия между двумя фазами является равенство давления, температуры и химических потенциалов (мольных энергий Гиббса) в обеих фазах. Если температура изменяется при постоянном давлении или давление изменяется при постоянной температуре, то равновесие нарушается и одна из фаз исчезает. Изменение химических потенциалов фаз при этом можно рассчитать по уравнениям:

, (6.1)

, (6.2)

где и – мольные энергия Гиббса, энтропия и объем.

Условие сосуществования двух фаз при одновременном изменении давления P и температуры T описывается уравнением Клапейрона:

, (6.3)

где H_ф.п. – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавление, испарение, возгонка, переход между модификациями), V_ф.п. – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

В случаях испарения и возгонки уравнение (6.3) можно упростить, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) V_к.ф. по сравнению с мольным объемом пара V_пар можно пренебречь и что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя (V_пар – V_к.ф.) V_пар и V_пар = RT/P, получаем уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

(6.4)

или после преобразования

. (6.5)

Интегрирование в предположении, что H_ф.п. не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает

(6.6)

(6.7)

где C – константа интегрирования. Следовательно, зависимость lnP от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – H_ф.п./R.

Интегрирование в пределах P₁, P₂, и T_1, T₂ дает:

(6.8)

(6.9)

По этому уравнению можно рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных температурах.

Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при данной температуре связаны соотношением

_возгH = _плH + _испH (6.10)

Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) приблизительно постоянна:

_испS = 88 Дж^. моль^–1. К^–1 (6.11)

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.

Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать по закону Кирхгофа:

(6.12)

или

(6.13)

где C_p – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, H₀ – константа интегрирования, определяемая из известных значений H_ф.п. и C_p. Для небольших интервалов температуры можно считать, что C_p = const. В этом случае из уравнения (6.13) получаем:

 H_ф.п. (T) =  H₀ + T C_p. (6.14)

Подставляя уравнение (6.14) в уравнение (6.7), получаем:

, (6.15)

в котором С определяют из известных значений P,  H₀ и  C_p.

ПРИМЕРЫ

Пример 6-1. Рассчитать изменение давления, необходимое для изменения температуры плавления льда на 1^o C. При 0^o C энтальпия плавления льда равна 333.5 Дж^. г^–1, удельные объемы жидкой воды и льда равны V_ж. = 1.0002 см^3. г^–1 и V_тв. = 1.0908 см^3. г^–1.

Решение. Изменение объема при плавлении льда равно

V_ж. – V_тв. = 1.0002 – 1.0908 = –0.0906 см^3. г^–1 = –9.06 10^–8 м^3. г^–1.

= –1.348 10⁷ (Па^. К^–1) = –133 атм^. К^–1.

Таким образом, при повышении давления на 133 атм температура плавления льда понижается на 1 градус. Знак "минус" показывает, что при повышении давления температура плавления понижается.

Ответ. P = 133 атм.

Пример 6-2. Рассчитать давление пара жидкого брома при 25^o C. _fG^o газообразного брома равна 3.110 кДж^. моль^–1.

Решение. _испG^o брома равно _fG^o [Br₂ (г)] = 3110 Дж^. моль^–1.

_испG^o = , откуда P = 0.2852 атм.

Ответ. P = 0.2852 атм.

Пример 6-3. Рассчитать давление, при котором графит и алмаз находятся в равновесии при 25^o C. _fG^o алмаза равна 2.900 кДж^. моль^–1. Считать плотности графита и алмаза равными 2.25 и 3.51 г^. см^–3 соответственно и не зависящими от давления.

Решение. Изменение объема при переходе от графита к алмазу равно

V = 12^. 10^–6 = –1.91 10^–6 м^3. моль^–1

При начальном давлении P₁ разность мольных энергий Гиббса G₁ = 2900 Дж^. моль^–1, а при конечном давлении P₂ разность G₂ =0.

Поскольку , то = G₂ – G₁ = V(P₂ – P₁).

Отсюда P₂ = = 1.52 10⁹ Па = 1.5 10⁴ атм.

Ответ. P = 1.5 10⁴ атм.

Пример 6-4. Температура кипения бензола при давлении 1 атм равна 80.1^o C. Оценить давление пара бензола при 25^o C.

Решение. Давление пара бензола при T₁ = 353.3 K равно P₁ = 1 атм. По правилу Трутона _испH = 88^. 353.3 = 31.1 кДж^. моль^–1. Подставим эти данные в уравнение (6.9). Получим:

, откуда P₂ = 0.141 атм.

Ответ. P = 0.141 атм.

ЗАДАЧИ

1. Рассчитать давление, при котором две формы CaCO₃ – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при 25^o C. _fG^o кальцита и арагонита при 25^o C равны –1128.79 и –1127.75 кДж^. моль^–1 соответственно. Считать, что плотности кальцита и арагонита равны 2.71 и 2.93 г^. см^–3 соответственно и не зависят от давления.
2. Рассчитать температуру, при которой две формы CaCO₃ – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при давлении 1 атм. При 25^o C _fG^o кальцита и арагонита равны –1128.79 и –1127.75 кДж^. моль^–1 соответственно, _fH^o равны–1206.92 и –1207.13 кДж^. моль^–1 соответственно. Считать, что C_P = 0.
3. _fG^o жидкой и газообразной воды при 25^o C равны –237.129 и –228.572 кДж^. моль^–1 соответственно. Рассчитать давление пара воды при 25^o C.
4. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231.9^o C) равны 6.980 г^. см^–3 и 7.184 г^. см^–3 соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1.690 ккал^. моль^–1. Определить температуру плавления олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна 118.7 г^. моль^–1.
5. При замерзании бензола (5.5^oC) его плотность изменяется от 0.879 г^. см^–3 до 0.891 г^. см^–3. Энтальпия плавления равна 10.59 кДж^. моль^–1. Определить температуру плавления бензола при давлении 1000 атм.
6. Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления
   (–38.87^oC) равны 13.690 и 14.193 г^. см^–3 соответственно. Энтальпия плавления ртути равна 2.33 кал^. г^–1. Определить температуру плавления ртути при давлении 3000 атм.
7. Температура кипения жидкого метанола равна 34.7 ^o C при давлении 200 мм рт. ст. и 49.9 ^o C при давлении 400 мм рт. ст. Найти температуру кипения метанола при нормальном давлении.
8. Давление пара диэтилового эфира при 10^o C равно 286.8 мм рт. ст., а при 20^o C – 432.8 мм рт. ст. Определить мольную энтальпию испарения и нормальную температуру кипения эфира.
9. Давление пара дихлорметана при 24.1^oC равно 400 Торр, а его энтальпия испарения равна 28.7 кДж^. моль^–1. Рассчитать температуру, при которой давление пара будет равно 500 Торр.
10. Давление пара твердого CO₂ равно 133 Па при –134.3 ^o C и 2660 Па при –114.4 ^o C. Рассчитать энтальпию возгонки.
11. Давление пара (Торр) жидкости в интервале температур 200 – 260 K описывается уравнением:

ln p = 16.255 – 2501.8 / T.

Рассчитать энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости.

12. Давление пара (Торр) жидкого бензола C₆H₆ между 10^oC и 80^oC описывается уравнением:

lg p = 7.960 – 1780 / T.
Рассчитать энтальпию испарения и нормальную точку кипения бензола.

13. Давление пара жидкого нафталина C₁₀H₈ равно 10 Торр при 85.8^oC и 40 Торр при 119.3^oC. Определить энтальпию испарения, нормальную точку кипения и энтропию испарения в нормальной точке кипения.
14. Нормальная точка кипения гексана равна 69.0єC. Оценить а) мольную энтальпию испарения и б) давление пара гексана при 25єC и 60єC.
15. При 0^oC энтальпии испарения и плавления воды равны 595 и 79.7 кал^. г^–1 соответственно. Давление пара воды при 0^oC равно 4.58 мм рт. ст. Рассчитать давление пара льда при –15^oC, считая, что изменение энтальпии не зависит от температуры.
16. Рассчитать температуру кипения воды на вершине Эвереста (высота 8850 м). Энтальпию испарения воды считать равной 40.67 кДж^. моль^–1. Для расчета атмосферного давления на вершине воспользоваться барометрической формулой.
17. Уксусная кислота имеет следующие давления насыщенного пара:

T, K	363	383	403
P, мм. рт. ст.	293	583	1040

Определить молярную массу уксусной кислоты в паре, если известно, что "_испH = 24.35 кДж^. моль^–1.

18. Давление пара (в мм рт. ст.) твердого и жидкого SO₂ выражается уравнениями

lg P_(тв) = 10.5916 – 1871.2/T

lg P_(ж) = 8.3186 – 1425.7/T

Рассчитать температуру, давление и _плH SO₂ в тройной точке.

19. Давление пара (в мм рт. ст.) над твердым и жидким UF₆ выражается уравнениями

lg P_(тв) = 10.648 – 2559.5/T

lg P_(ж) = 7.540 – 1511.3/T

Рассчитать температуру, давление и _плH UF₆ в тройной точке.

20. Давление пара над твердым Cl₂ равно 352 Па при –112^oC и 35 Па при –126.5^oC, а давление пара над жидким Cl₂ равно 1590 Па при –100^oC и 7830 Па при –80^oC. Определить координаты тройной точки и _плH Cl₂.
21. Давление пара над твердым C₆H₆ равно 299 Па при –30^oC и 3270 Па при 0^oC, а давление пара над жидким C₆H₆ равно 6170 Па при 10^oC и 15800 Па при 30^oC. Определить координаты тройной точки и _плH C₆H₆.
22. Давление пара над твердым SnBr₄ равно 0.116 мм рт. ст. при 9.8 ^oC и 0.321 мм рт. ст. при 21.0 ^oC, а давление пара над жидким SnBr₄ равно 0.764 мм рт. ст. при 30.7 ^oC и 1.493 мм рт. ст. при 41.4 ^oC. Определить координаты тройной точки и _плH SnBr₄.
23. Давление пара 2,2-диметилбутанола-1 (мм рт. ст.) выражается уравнением:

lg p = –4849.3/T – 14.701 lgT + 53.1187.

Рассчитать а) нормальную точку кипения, б) энтальпию испарения в нормальной точке кипения, в) энтальпию испарения при 25^o C.

24. Давление пара ртути (мм рт. ст.) в интервале 298 – 630 К выражается уравнением:

lg p = –3308/T – 0.8 lgT + 10.373.

Рассчитать а) нормальную точку кипения ртути и б) энтальпию испарения ртути в нормальной точке кипения.

25. Рассчитать давление пара воды при 200^o C, принимая, что а) H_исп = 40.67 кДж^. моль^–1 и не зависит от температуры; б) C_p = –42 Дж^. моль^–1. К^–1.