Н Е П Р Е Д Е Л Ь Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я

1.Циклогексен.

В круглодонную колбу на 100 мл вносят 20 г циклогексанола и 2 мл конц. H₂SO₄. Колбу снабжают коротким дефлегматором (4-5 "елочек"), нисходящим холодильником и приемником, который охлаждают в бане со льдом. Реакционную смесь нагревают на плитке или на песчаной бане до 150-160^оС и собирают медленно отгоняющийся дистиллят в приемник. Через 2 часа нагревание прекращают и прибавляют к дистилляту NaCl до образования насыщенного водного раствора, отделяют циклогексен в делительной воронке и сушат его прокаленным CaCl₂. Затем , предварительно отфильтровав осушитель, перегоняют*. Получают около 11,5 г (70 %) циклогексена, т. кип. 84^оС, n_D²⁰ =1,4465. Чистота циклогексена может быть проверена методом ТСХ ( пластинка "Silufol", растворитель CHCl₃, свидетель – циклогексанол).

*) Для очистки от следов исходного спирта циклогексен следует прокипятить над натрием (~0,2 г) и затем перегнать над натрием.

2.транс-1,2-Дибромциклогексан.
Орг. I. с. 339

Правила работы с бромом см. ЛАБ с.276. Обратите внимание на то, что все шлифы и кран капельной воронки при работе с бромом смазываются фосфорной кислотой. Все работы с бромом проводятся в вытяжном шкафу.
В колбе, снабженной термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 10 г циклогексена в 30 мл CCl₄ или CHCl₃ и охлаждают раствор до 0^оС. При температуре 0-5^оС прибавляют при хорошем перемешивании по каплям раствор 18 г брома в 12 мл того же растворителя таким образом, чтобы температура поддерживалась в заданных границах и не появлялась большая концентрация непрореагировавшего брома (~ 2 часа). После окончания реакции (обесцвечивание раствора) отгоняют растворитель на роторном испарителе. Остаток перегоняют в вакууме. Выход 1,2-дибромциклогексана 95%, т. кип. 96^о/11 мм, n_D²⁰=1,5540*.
*) Полученный продукт часто темнеет при стоянии. Чтобы этого не происходило, остаток после отгонки растворителя встряхивают 5 мин с 20%-ным спиртовым раствором KOH (в количестве 1/3 объема очищаемого продукта), разбавляют равным объемом воды, отмывают от щелочи водой, сушат прокаленным Na₂SO₄ или MgSO₄ и перегоняют в вакууме. При очистке теряется 10% продукта.

3.Дибромкоричная кислота. СОП. т.V. с.74

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 3 г коричной кислоты , 30 мл CCl₄ и доводят раствор до кипения. При перемешивании к раствору по каплям добавляют раствор 1 мл брома в 2 мл ССl₄. После добавления трети раствора брома начинает выделяться осадок дибромкоричной кислоты, что сопровождается выделением тепла. Во время бурной реакции нагревание прекратить, а затем продолжить и нагревать еще 30 мин после окончания прибавления брома. Охлаждают смесь до 10^оС, отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодного CCl₄. Выход высушенного на воздухе продукта 5,6 г, т. пл. дибромкоричной кислоты 197-204^оС. Если предполагается дальнейшая работа с дибромкоричной кислотой, то количества увеличить в 5 раз.

4.-Бромстирол. Г. с.168

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 15 г дибромкоричной кислоты и 90 мл 10%-ного раствора соды и кипятят в течение 1,5 часа. Выпавшее на дне колбы желтое масло отделяют в делительной воронке, а водный слой экстрагируют эфиром. Объединенные органические вытяжки промывают водой и высушивают над CaCl₂. Эфир отгоняют на роторном испарителе. Остаток перегоняют в вакууме с добавлением 1-2 кристаллов гидрохинона. Получают 6 г - бромстирола. Для транс-изомера : т. кип. 108^о/20мм или 88^о/4 мм, n_D²⁰=1,6093. Для цис-изомера : т. кип. 64^о/4мм, n_D²⁰=1,5997.
На основании полученных данных делают вывод о строении полученного продукта.

5.-Бромстирол. (J.Org.Chem. 1976. V.41. N 24. P. 3925)

а) Дибромстирол.

В плоскодонную колбу на 50 мл, снабженную капельной воронкой и воздушным холодильником ( магнитная мешалка), помещают раствор 5 г стирола в 7 мл CHCl₃ и к нему добавляют раствор 8,4 г брома в 7 мл CHCl₃ . Температура не должна подниматься выше 15^оС. Ниже 5^оС реакционная смесь твердеет, что делает невозможным перемешивание. После добавления всего количества брома, реакционную смесь выдерживают 1 час при температуре 20^оС. Затем растворитель отгоняют на роторном испарителе до постоянного веса. Выход дибромстирола 13,6 г (100%).

б) -Бромстирол.

В 3-х горлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 13,6 г дибромстирола и 20 мл бензола. К полученному раствору добавляют 13,2 г KOH в 20 мл воды и 0,5 г ТЭБАХ. Смесь кипятят 3 часа при интенсивном перемешивании ( межфазная реакция вода-бензол, поэтому необходимо интенсивное перемешивание). Увеличение времени реакции нежелательно, т.к. может образоваться фенилацетилен. По окончании реакции бензольный раствор промывают водой и конц. раствором NaCl, сушат над безводным MgSO₄. После перегонки в вакууме получают 7,5 г (83%) -бромстирола с т. кип. 80 - 83^о/10 мм или 67 - 70^о/ 4 мм , n_D²⁰=1,5880.

6. Дибромид бензилиденацетофенона. СОП т.1. с. 187

В  3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 10,4 г бензилиденацетофенона в 30 мл CCl₄, охлаждают раствор льдом и при перемешивании медленно добавляют 8 г ( 2,6 мл) брома. После окончания прибавления брома выпавший осадок дибромида бензилиденацетофенона отфильтровывают с отсасыванием, промывают на фильтре двумя порциями горячего спирта по 12 мл и получают 15,5 г продукта с т. пл. 156-157^оС.

7. Дибромстильбен. СОП т.3. с. 231

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 4,5 г стильбена в 75 мл эфира. К этому раствору в течение 10 мин при энергичном перемешивании добавляют 1,4 мл (4,3 г) брома. Через 5 мин после начала добавления начинается выделение белого осадка. Перемешивание продолжают в течение 1 часа после окончания прибавления брома. Осадок отфильтровывают с отсасыванием, промывая на фильтре эфиром до обесцвечивания. Выход дибромстильбена 6,8 г (79 %), т. пл. 235-237^оС .

8. 1,1-Дихлор-2-фенилциклопропан.

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 11,6 мл стирола, 0,15 г ТЭБАХ (триэтилбензиламмонийхлорида) и 50 мл 50%-ного раствора NaOH*. К смеси при энергичном перемешивании примерно в течение 2-х часов добавляют 50 мл CHCl₃, следя за тем, чтобы реакционная смесь все время оставалась теплой. После окончания прибавления CHCl₃, перемешивают смесь еще 30 мин, а затем выливают в 250 мл холодной воды. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют CHCl₃ ( 2 х 25 мл). Органические вытяжки объединяют, промывают насыщенным раствором NH₄Cl и высушивают над CaCl₂**. Растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме. При перегонке в вакууме рекомендуется использовать толстый капилляр, т.к. раствор очень вязкий. Получают 16 г (85 %) 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана, т. кип. 106^о/8 мм, n_D²⁰=1,5541.
*)Раствор щелочи можно приготовить накануне, растерев предварительно твердую щелочь в ступке (Осторожно ! Очки !)
**) Все описанные выше операции желательно выполнить в один день и оставить раствор на ночь или на неделю над CaCl₂.