Нуклеофильное замещение и элиминирование.

Контрольная работа N6

1.Осуществите следующие превращения:
1.1. н-пропиловый спирт 3-хлорогексан,
1.2. н-пропиловый спирт 4-этилгептанол-4,
1.3. н-пропиловый спирт 2-метил-2-хлоропентан,
1.4. трет-бутиловый спирт 2,5-диметилгексанол-3,
1.5. транс-3-этилциклопентанол-1 цис-3-этил-1-хлороциклопентан,
1.6. н-пропиловый спирт окись пропилена 1-метоксипропанол-2,
1.7. 1-фенилциклогексен транс-2-фенилциклогексанол-1,
1.8. этилен 3-бутинол-1,
1.9. этилен 3-бутенол-1.

2.Определите структуры соединений X, Y и Z, образующихся в ходе нижеприведенных превращений. Приведите схемы механизмов их образования.
н-амиловый спирт + горячая конц. H₂SO₄ X (алкен),
X + 60%-ная H₂SO₄ (70 ^oC) Y (спирт),
Y + 60%-ная H₂SO₄ Z (эфир серной кислоты).

3.Исходя из 2-метилбутанола-2 и этилена получите 3,3-диметилпентаналь-1.

4.Приведите метод синтеза ди-трет-бутилового эфира.

5.Исходя из бромбензола, этилового спирта, этилформиата и необходимых неорганических реагентов, получите 1,6-дифенилпентанол-3.

6. Осуществите в несколько стадий превращение циклопентанона в спирокетон 1.

7.Синтезируйте из ацетилена, ацетона и необходимых неорганических реагентов 4-бромо-2-метилбутен-2.

8.Из ацетилена, формальдегида и необходимых неорганических реагентов получите цис-2-бутен-1,4-диол.

9.Синтезируйте из ацетилена и необходимых неорганических реагентов цис-3-гексенол-1.

10. Исходя из бромбензола, бромциклопентана, этилового спирта, формальдегида и необходимых неорганических реагентов, получите 3-фенил-1-циклопентилпропанол-1.

11.Исходя из метиленциклогексана и необходимых неорганических реагентов, получите соединение 1.

Метиленциклогексан может быть синтезирован из циклогексанона с использованием реакции Виттига или из доступного циклогексанола в соответствии с нижеприведенной схемой:

12.Исходя из диметиламина, этилового спирта, бензальдегида и необходимых неорганических реагентов, получите соединение 1.

13.Предложите структуры соединений 1-4 в нижеприведенной последовательности превращений.

14.Исходя из ацетона, акролеина (СН₂=СН-СНО) и необходимых неорганических реагентов, получите 1,2-диметил-4-формилциклогексен-1.

15.Синтезируйте из параформа, ацетилена, толуола и необходимых неорганических реагентов 4-бензилокси-2-бутинол-1.

16.Приведите схему дегидратации 3-метилбутанола-2 под действием 80%серной кислоты. Сколько алкенов образуется в результате этого превращения. Какой из них будет, по Вашему мнению, преобладать?

17.При нагревании 3,3-диметилбутанола-2 с 85% фосфорной кислотой при 100 ^оС
образуется 80% 2,3-диметилбутена-2 и 20% 2,3-диметилбутена-1. Приведите схему механизма образования этих продуктов. Какой тип скелетной изомеризации осуществляется в ходе этого протекающего по Е1 механизму превращения?

18.Приведите структуру алкена, образующегося при нагревании (120-150 ^оС) гидроксида триметил(1-метилциклогексил)аммония (1).

19.Укажите примерный процентный состав алкенов, образующихся из
19.1. 2-бромо-2-метилпентана при нагревании с трет-бутилатом калия в трет-бутиловом спирте,
19.2. 1-метил-1-хлороциклогексана при нагревании с 3-этил-пентанолятом-3 калия в 3-этилпентаноле-3.

20. Укажите реагенты, необходимые для получения транс-бутена-2 из ацетилена, а также стереохимию соединений 1, 2а и 2б. Для соединения 1 приведите формулу Фишера.

21.Приведите методы синтеза СН₃-Х и (СН₃)₃С-Х (где Х = F, Сl, Br, I) - важных реагентов в органическом синтезе.

22.Исходя из ацетона, ацетилена и необходимых неорганических реагентов, получите 2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофуран.

23.Предложите метод синтеза мезо-4,5-октандиола, исходя из ацетилена и пропилена.

24. Дегидробромирование 1-бромо-2-фенилэтана, осуществляемое с помощью оснований, протекает в 7.1 раза быстрее, чем проводимое в аналогичных условиях дегидробромирование 1-бромо-2,2-дидейтеро-2-фенилэтана.
Какие факторы, на Ваш взгляд, определяют найденное соотношение скоростей упомянутых реакций?
Как можно использовать эту информацию для выбора механизма дегидробромирования, реализующегося в приведенных выше примерах?

25. Что общего может быть между слонами и бабочками? Оказывается, что самые крупные из живущих на Земле животных и очень многие виды бабочек используют один и тот же феромон. Им оказался ацетат (Z)-7-додеценола (1). Предложите способ получения этого интересного соединения из ацетилена и других простых и доступных веществ С₂-С₄. Как и для многих других феромонов насекомых Z-конфигурация связи С=С обязательна.

Chemistry and Biology, 1996, 3(8), 595

26. Напишите структурные формулы соединений, образующихся в следующих реакциях, и укажите относительную конфигурацию заместителей в циклогексановом фрагменте.

27. Какой структурный и (или) стереохимический результат Вы ожидаете при проведении следующих реакций? Назовите образующиеся соединения.

28. Бромирование непредельного спирта (1) с помощью раствора брома в апротонном неполярном растворителе привело монобромиду (2), а не к ожидаемому дибромкарбинолу. Предложите объяснение такого необычного течения реакции.

29. Известно, что вицинальные дигалогеналканы при действии оснований отщепляют две молекулы галогеноводорода и превращаются в алкил- или диалкилацетилен. При этом первая стадия дегидрогалогенирования завершается образованием галогеналкена, в котором галоген находится у одного из винильных атомов углерода:

RCH(Hal)-CH(Hal)R RCH=C(Hal)R

Поведение 1,2-дигалогенциклогексанов в реакциях с основаниями резко отличается от упомянутого выше поведения алифатических 1,2-дигалогенидов. Так, 1,2-дибромциклогексан в реакции со спиртовым раствором этоксида натрия дает с хорошим препаративным выходом 3-этоксициклогексен:

В чем, по Вашему мнению, причина такого резкого отличия в реакциях алифатических и алициклических 1,2-дигалогеналканов с алкоксидами натрия?

30. Соединения 1 претерпевает однократное дегидрохлорирование при действии основания в 10⁴ раз медленнее, чем любой другой 1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан. Какой фактор (какие факторы), по Вашему мнению, так резко снижает активность гексахлорида 1?

31.Дегидрохлорирование ментил хлорида (1) с помощью этоксида натрия в этаноле завершается образованием исключительно ментена-2 (2). В то же время, неоментил хлорид (3) в аналогичных условиях образует смесь ментена-3 (4) (75%) и ментена-2 (2)(25%). В чем причина такого резкого изменения селективности в условиях дегидрохлорирования по Зайцеву?

Lieb.Ann.Chem. 1940. B.543. S. 191.

32. Предскажите стереохимический результат дегидро-галогенирования трео- и эритро-1,2-дибромо-1,2-дифенилэтанов.

33.Приведите условия осуществляемых в промышленном масштабе превращений этилена в:

33.1. этанол;
33.2. винилацетат;
33.3. этиленгликоль;
33.4. окись этилена.