ChemNet
 
 Химический факультет МГУ

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в органической и металлорганической химии.

Вращение вокруг частично двойных связей.

  1. Амиды.

    		2.

    Введение в ДМФА вместо формильного водорода R приводит к снижению барьера. Для R=C6H5  delta.uc.gif (844 bytes)G#298 = 15.0 ± 0.2 Ккал/моль. Для R = t-C4H9  delta.uc.gif (844 bytes)G#298 уменьшается до 12.2 ± 0.2 Ккал/моль.
  2. Тиоамиды.

    		3.

    В тиоамидах значения  delta.uc.gif (844 bytes)G# на 2 – 4 Ккал/моль выше чем в амидах с теми же заместителями, что объясняют вкладом диполярных форм, в которых перекрывание 2p- и 3p-орбиталей менее эффективно, чем 2p-2p в амидах.
  3. Двойные связи С=С.

Обычно вращение вокруг связи С=С обнаружить не удается, т.к. барьер слишком высок. В данном соединении для вращения вокруг экзоциклической двойной связи  delta.uc.gif (844 bytes)G# = 18Ккал/моль. ТC существенно зависит от растворителя и меняется от 339 до 387 К.


Инверсия у атомов азота и фосфора.

  1. Амины.

    2. Обычно энантиомеры аминов с тремя разными заместителями разделить очень трудно, т.к. они быстро инвертируют.

  		2. Если в качестве одного заместителя ввести прохиральную бензильную группу, то наблюдается инверсия с Тс=257К и  delta.uc.gif (844 bytes)G#257 = 12.7 ± 0.2 ккал/моль.


  3. Фосфины.

Инверсия трехвалентного фосфора гораздо более медленная, чем для азота, так что ее нельзя наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР. Но если ввести в молекулу атом хлора, то спектр при высоких t указывает на инверсию, приводящую к взаимопревращению двух энантиомеров (инверсия Вальдена).