Вариант 16

1. В линейной молекуле HCCH имеются три степени свободы поступательного движения (вклад в мольную теплоемкость 3R/2), две степени свободы вращательного движения (вклад в мольную теплоемкость R), семь степеней свободы колебательного движения - три валентных и четыре деформационных колебания - вклад в мольную теплоемкость в классическом приближении 7R), следовательно, в предположении а) классическое значение мольной изохорной теплоемкости газообразного ацетилена равно 19R/2 = 79.98 Дж/моль^. K, что существенно выше экспериментального значения этой величины. В предположении б), что валентные колебания имеют очень высокую частоту (h/кТ >> 1), а деформационные колебания - очень низкую (h/кТ << 1), валентные колебания не дают вклада в теплоемкость, а вклад деформационных колебаний может быть описан классическим образом, и значение мольной изохорной теплоемкости газообразного ацетилена было бы равно 13R/2 = 54.04 Дж/моль K, что существенно ниже экспериментального значения этой величины. В предположении в), что все колебания имеют очень высокую частоту (h/кТ >> 1), колебания не дают вклада в теплоемкость, и значение мольной изохорной теплоемкости газообразного ацетилена было бы равно 5R/2 = 20.79 Дж/моль^. K, что существенно ниже экспериментального значения этой величины. Проведенные расчеты показывают, что наиболее близким к действительности является предположение б), и можно полагать, что некоторые валентные колебания дают вклад в теплоемкость.

2.

F = - RTln(Q_tr/N_A ) - RT = -42414 Дж/моль

G = F + PV = F + RT=-39937 Дж/моль

U = (3/2)RT = 3718 Дж/моль

H = (5/2)RT = 6197 Дж/моль

S = R ln(Q_tr/N_A) + (5/2)R = 154 Дж/(моль K)

C_p = 20.8 Дж/(моль K)

3. Большая каноническая сумма определяется выражением:

(T,V,) = exp(N/kT) Z_N(T,V),

где Z_N(T,V) - каноническая сумма по состояниям, которая для одноатомного идеального газа Больцмана дается выражением:

Z_N(T,V) = (1/N!h^3N) exp[-H(p,q)/kT] dpdq = (1/N!) V^N (2mkT/h²)^3N/2

Следовательно,

(T,V,) = (1/N!) exp(N/kT) V^N (2mkT/h²)^3N/2 = (a^N/N!) = e^a

где a = V exp(/kT) [(2mkT)^3/2/h³] = V exp(/kT) / ³ = ln, а величина

  = h / (2mkT)^1/2

приблизительно совпадает с длиной волны де-Бройля частицы с энергией kT. Следовательно,

pV = kT ln = kTV exp(/kT) / ³,

<N> = kT ( ln/ )_T,V = V exp(/kT) / ³ ,так что pV = <N>kT.

Кроме того,

S = - ( J/T)_V,m = <N>k + kT( <N>/ T)_V,m = 5<N>k/2 - <N>/T =
= 5<N>k/2 - k<N> ln(<N>/V) +3/2k<N> ln(2mkT/h²),

где J = -PV = kT ln(T,V, ) - большой термодинамический потенциал.

H = G - TS = <N> - TS = 5<N>kT/2,

<E> = H - pV = 3<N>kT/2,

G = <N> = k<N>T ln(<N>/V) - 3/2k<N>T ln(2mkT/h²),

F = G - pV = k<N>T ln(<N>/V) -3/2k<N>T ln(2mkT/h²) - <N>kT.