С. Т. Жуков Химия-10/11класс

18. Окислительно-восстановительные реакции (продолжение 1)

18.5. ОВР пероксида водорода

В молекулах пероксида водорода H₂O₂ атомы кислорода находятся в степени окисления –I. Это промежуточная и не самая устойчивая степень окисления атомов этого элемента, поэтому пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.

Окислительно-восстановительная активность этого вещества зависит от концентрации. В обычно используемых растворах с массовой долей 20 % пероксид водорода довольно сильный окислитель, в разбавленных растворах его окислительная активность снижается. Восстановительные свойства для пероксида водорода менее характерны, чем окислительные, и также зависят от концентрации.

Пероксид водорода – очень слабая кислота (см. приложение 13), поэтому в сильнощелочных растворах его молекулы превращаются гидропероксид-ионы.

В зависимости от реакции среды и от того, окислителем или восстановителем является пероксид водорода в данной реакции, продукты окислительно-восстановительного взаимодействия будут разными. Уравнения полуреакций для всех этих случаев приведены в таблице 1.

Реакция среды	H2O2 окислитель	H2O2 восстановитель
Кислотная	H2O2 + 2H3O + 2e– = 4H2O	H2O2 + 2H2O – 2e– = O2 + 2H3O
Нейтральная	H2O2 + 2e– = 2OH	H2O2 + 2H2O – 2e– = O2 + 2H3O
Щелочная	HO2 + H2O + 2e– = 3OH	HO2 + OH – 2e– = O2 + H2O

Рассмотрим примеры ОВР с участием пероксида водорода.

1	H2O2 + 2H3O + 2e– = 4H2O
1	2I – 2e– = I2

H₂O₂ + 2H₃O +2I = 4H₂O + I₂
H₂O₂ + H₂SO₄ + 2KI = 2H₂O + I₂ + K₂SO₄

2	MnO4 + 8H3O + 5e– = Mn2 + 12H2O
5	H2O2 + 2H2O – 2e– = O2 + 2H3O

2MnO₄ + 6H₃O+ + 5H₂O₂ = 2Mn² + 14H₂O + 5O₂
2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5H₂O₂ = 2MnSO₄ + 8H₂O + 5O₂ + K₂SO₄

3	6	HO2 + H2O + 2e– = 3OH
1	2	I + 6OH – 6e– = IO3 + 3H2O

3HO₂ + I = 3OH + IO₃
3NaHO₂ + NaI = 3NaOH + NaIO₃

Без учета реакции нейтрализации между гидроксидом натрия и пероксидом водорода это уравнение часто записывают так:

3H₂O₂ + NaI = 3H₂O + NaIO₃ (в присутствии NaOH)

Это же уравнение получится, если сразу (на стадии составления баланса) не принимать во внимание образование гидропероксид-ионов.

Диоксид свинца PbO₂ – очень сильный окислитель, особенно в кислотной среде. Восстанавливаясь в этих условиях, он образует ионы Pb². В щелочной среде при восстановлении PbO₂ образуются ионы [Pb(OH)₃].

1	PbO2 + 2H2O + 2e– = [Pb(OH)3] + OH
1	HO2 + OH – 2e– = O2 + H2O

PbO₂ + H₂O + HO₂ = [Pb(OH)₃] + O₂

Без учета образования гидропероксид-ионов уравнение записывается так:

PbO₂ + H₂O₂ + OH = [Pb(OH)₃] + O₂ + 2H₂O

Если по условию задания добавляемый раствор пероксида водорода был щелочным, то молекулярное уравнение следует записывать так:

PbO₂ + H₂O + KHO₂ = K[Pb(OH)₃] + O₂

Если же в реакционную смесь, содержащую щелочь, добавляется нейтральный раствор пероксида водорода, то молекулярное уравнение может быть записано и без учета образования гидропероксида калия:

PbO₂ + KOH + H₂O₂ = K[Pb(OH)₃] + O₂

18.6. ОВР дисмутации и внутримолекулярные ОВР

Среди окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции дисмутации (диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления).

Примером известной вам реакции дисмутации является реакция хлора с водой:

Cl₂ + H₂O HCl + HClO

В этой реакции половина атомов хлора(0) окисляется до степени окисления +I, а вторая половина восстанавливается до степени окисления –I:

Составим методом электронно-ионного баланса уравнение аналогичной реакции, протекающей при пропускании хлора через холодный раствор щелочи, например KOH:

1	Cl2 + 2e– = 2Cl
1	Cl2 + 4OH – 2e– = 2ClO + 2H2O

2Cl₂ + 4OH = 2Cl + 2ClO+ 2H₂O

Все коэффициенты в этом уравнении имеют общий делитель, следовательно:

Cl₂ + 2OH = Cl + ClO + H₂O
Cl₂ + 2KOH = KCl + KClO + H₂O

Дисмутация хлора в горячем растворе протекает несколько иначе:

5	10	Cl2 + 2e– = 2Cl
1	2	Cl2 + 12OH – 10e– = 2ClO3 + 6H2O

3Cl₂ + 6OH = 5Cl + ClO₃ + 3H₂O
3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Большое практическое значение имеет дисмутация диоксида азота при его реакции c водой (а) и с растворами щелочей (б):

а)	1	NO2 + 3H2O – e– = NO3 + 2H3O	б)	1	NO2 + 2OH – e– = NO3 + H2O
	1	NO2 + H2O + e– = HNO2 + OH		1	NO2 + e– = NO2
	2NO2 + 2H2O = NO3 + H3O + HNO2			2NO2 + 2OH = NO3 + NO2 + H2O
	2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2			2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

Реакции дисмутации протекают не только в растворах, но и при нагревании твердых веществ, например, хлората калия:

4KClO₃ = KCl + 3KClO₄

Еще один тип реакций, протекающих при нагревании твердых веществ – внутримолекулярные ОВР.

Характерным и очень эффектным примером внутримолекулярной ОВР является реакция термического разложения дихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. В этом веществе атомы азота находятся в своей низшей степени окисления (–III), а атомы хрома – в высшей (+VI). При комнатной температуре это соединение вполне устойчиво, но при нагревании интенсивно разлагается. При этом хром(VI) переходит в хром(III) – наиболее устойчивое состояние хрома, а азот(–III) – в азот(0) – также наиболее устойчивое состояние. С учетом числа атомов в формульной единице уравнения электронного баланса:

а само уравнение реакции:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂   + 4H₂O .

Другой важный пример внутримолекулярной ОВР – термическое разложение перхлората калия KClO₄. В этой реакции хлор(VII), как и всегда, когда он выступает в роли окислителя, переходит в хлор(–I), окисляя кислород(–II) до простого вещества:

и, следовательно, уравнение реакции

KClO₄ = KCl + 2O₂

Аналогично разлагается при нагревании и хлорат калия KClO₃, если разложение проводить в присутствии катализатора (MnO₂): 2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

В отсутствие катализатора протекает реакция дисмутации.
К группе внутримолекулярных ОВР относятся и реакции термического разложения нитратов.
Обычно процессы, протекающие при нагревании нитратов довольно сложны, особенно в случае кристаллогидратов. Если в кристаллогидрате молекулы воды удерживаются слабо, то при слабом нагревании происходит обезвоживание нитрата [например, LiNO₃^.3H₂O и Ca(NO₃)₂ 4H₂O обезвоживаются до LiNO₃ и Ca(NO₃)₂], если же вода связана прочнее [как, например, в Mg(NO₃)₂^.6H₂O и Bi(NO₃)₃^.5H₂O], то происходят своего рода реакции " внутримолекулярного гидролиза" с образованием основных солей – гидроксид-нитратов [Mg(NO₃)OH и Bi(NO₃)₂OH], которые при дальнейшем нагревании могут переходить в оксид-нитраты {[Be₄(NO₃)₆O] и [Bi₆O₆](NO₃)₆}, последние при более высокой температуре разлагаются до оксидов.

Безводные нитраты при нагревании могут разлагаться до нитритов (если они существуют и при этой температуре еще устойчивы), а нитриты – до оксидов. Если нагревание проводится до достаточно высокой температуры, или соответствующий оксид малоустойчив (Ag₂O, HgO), то продуктом термического разложения может быть и металл (Cu, Cd, Ag, Hg).

Несколько упрощенная схема термического разложения нитратов показана на рис. 5.

Примеры последовательных превращений, протекающих при нагревании некоторых нитратов (температуры приведены в градусах Цельсия):

KNO₃ KNO₂ K₂O;

Ca(NO₃)₂^.4H₂O Ca(NO₃)₂ Ca(NO₂)₂ CaO;

Mg(NO₃)₂^.6H₂O Mg(NO₃)(OH) MgO;

Cu(NO₃)₂^.6H₂O Cu(NO₃)₂ CuO Cu₂O Cu;

Bi(NO₃)₃^.5H₂O Bi(NO₃)₂(OH) Bi(NO₃)(OH)₂ [Bi₆O₆](NO₃)₆ Bi₂O₃.

Несмотря на сложность происходящих процессов, при ответе на вопрос, что получится при " прокаливании" (то есть при температуре 400 – 500 ^oС) соответствующего безводного нитрата, обычно руководствуются следующими предельно упрощенными правилами:

1) нитраты наиболее активных металлов (в ряду напряжений – левее магния) разлагаются до нитритов;
2) нитраты менее активных металлов (в ряду напряжений – от магния до меди) разлагаются до оксидов;
3) нитраты наименее активных металлов (в ряду напряжений – правее меди) разлагаются до металла.

Используя эти правила, следует помнить, что в таких условиях
LiNO₃ разлагается до оксида,
Be(NO₃)₂ разлагается до оксида при более высокой температуре,
из Ni(NO₃)₂ помимо NiO может получиться и Ni(NO₂)₂,
Mn(NO₃)₂ разлагается до Mn₂O₃,
Fe(NO₃)₂ разлагается до Fe₂O₃;
из Hg(NO₃)₂ кроме ртути может получиться и ее оксид.

Рассмотрим типичные примеры реакций, относящихся к этим трем типам:

18.7. Окислительно-восстановительные реакции конмутации

Эти реакции могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными. Например, внутримолекулярные ОВР, протекающие при термическом разложении нитрата и нитрита аммония, относятся к реакциям конмутации, так как здесь происходит выравнивание степени окисления атомов азота:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O (около 200 ^oС)
NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O (60 – 70 ^oС)

При более высокой температуре (250 – 300 ^oС) нитрат аммония разлагается до N₂ и NO, а при еще более высокой (выше 300 ^oС) – до азота и кислорода, и в том и в другом случае образуется вода.

Примером межмолекулярной реакции конмутации является реакция, протекающая при сливании горячих растворов нитрита калия и хлорида аммония:

NH₄ + NO₂ = N₂ + 2H₂O

NH₄Cl + KNO₂ = KCl + N₂ + 2H₂O

Если проводить аналогичную реакцию, нагревая смесь кристаллических сульфата аммония и нитрата кальция, то, в зависимости от условий, реакция может протекать по-разному:

(NH₄)₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ = 2N₂O + 4H₂O + CaSO₄ (t < 250 ^oC)
(NH₄)₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ = 2N₂ + O₂ + 4H₂O + CaSO₄ (t > 250 ^oС)
7(NH₄)₂SO₄ + 3Ca(NO₃)₂ = 8N₂ + 18H₂O + 3CaSO₄ + 4NH₄HSO₄ (t > 250 ^oС)

Первая и третья из этих реакций – реакции конмутации, вторая – более сложная реакция, включающая как конмутацию атомов азота, так и окисление атомов кислорода. Какая из реакций будет протекать при температуре выше 250 ^oС, зависит от соотношения реагентов.

Реакции конмутации, приводящие к образованию хлора, протекают при обработке соляной кислотой солей кислородсодержащих кислот хлора, например:

6HCl + KClO₃ = KCl + 3Cl₂ + 3H₂O

Также по реакции конмутации образуется сера из газообразных сероводорода и диоксида серы:

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

ОВР конмутации довольно многочисленны и разнообразны – к ним относятся даже некоторые кислотно-основные реакции, например:

NaH + H₂O = NaOH + H₂.

Для составления уравнений ОВР конмутации используется как электронно-ионный, так и электронный баланс, в зависимости от того, в растворе протекает данная реакция или нет.

18.8. Электролиз

Изучая главу IX, вы познакомились с электролизом расплавов различных веществ. Так как подвижные ионы присутствуют и в растворах, электролизу могут быть подвергнуты также растворы различных электролитов.

Как при электролизе расплавов, так и при электролизе растворов, обычно используют электроды, изготовленные из материала, не вступающего в реакцию (графита, платины и т. п.), но иногда электролиз проводят и с " растворимым" анодом. " Растворимый" анод используют в тех случаях, когда необходимо получить электрохимическим способом соединение элемента, из которого изготовлен анод. При электролизе имеет большое значение разделены анодное и катодное пространство, или электролит в процессе реакции перемешивается – продукты реакции в этих случаях могут оказаться разными.

Рассмотрим важнейшие случаи электролиза.

1. Электролиз расплава NaCl. Электроды инертные (графитовые), анодное и катодное пространства разделены. Как вы уже знаете, в этом случае на катоде и на аноде протекают реакции:

K: Na + e^– = Na
A: 2Cl – 2e^– = Cl₂

Записав таким образом уравнения реакций , протекающих на электродах, мы получаем полуреакции, с которыми можем поступать точно так же, как в случае использования метода электронно-ионного баланса:

2	K:	Na + e– = Na
1	A:	2Cl – 2e– = Cl2

Сложив эти уравнения полуреакций, получаем ионное уравнение электролиза

2Na + 2Cl 2Na + Cl_2­

а затем и молекулярное

2NaCl 2Na + Cl_2­

В этом случае катодное и анодное пространства должны быть разделены для того, чтобы продукты реакции не реагировали между собой. В промышленности эта реакция используется для получения металлического натрия.

2. Электролиз расплава K₂CO₃. Электроды инертные (платиновые). Катодное и анодное пространства разделены.

4	K:	K + e– = K
1	A:	2CO32 – 4e– = 2CO2 + O2

4K+ + 2CO₃² 4K + 2CO₂ + O₂
2K₂CO₃ 4K + 2CO₂ + O₂

3. Электролиз воды (H₂O). Электроды инертные.

2	K:	2H3O + 2e– = H2 + 2H2O
1	A:	4OH – 4e– = O2 + 2H2O

4H₃O + 4OH 2H₂+ O₂ + 6H₂O

2H₂O 2H₂ + O₂

Вода – очень слабый электролит, в ней содержится очень мало ионов, поэтому электролиз чистой воды протекает крайне медленно.

4. Электролиз раствора CuCl₂. Электроды графитовые. В системе присутствуют катионы Cu² и H₃O, а также анионы Cl и OH. Ионы Cu² более сильные окислители, чем ионы H₃O (см. ряд напряжений), поэтому на катоде прежде всего будут разряжаться ионы меди, и только, когда их останется очень мало, будут разряжаться ионы оксония. Для анионов можно руководствоваться следующим правилом:

Следовательно в нашем случае на анода будут разряжаться хлоридные ионы.

1	K:	Cu2 + 2e– = Cu
1	A:	2Cl – 2e– = Cl2

Cu² + 2Cl Cu + Cl_2­

CuCl₂ Cu + Cl_2­

5. Электролиз раствора CuSO₄. Электроды графитовые.

В водных растворах за счет автопротолиза воды (2H₂O H₃O + OH) всегда в незначительном количестве присутствуют ионы H₃O и OH. В случае соли, содержащей сложный анион, вместо него разряжаются гидроксид-ионы (4OH – 4e^– = O₂ + 2H₂O), равновесие автопротолиза воды смещается, и в анодном пространстве накапливаются ионы оксония. Суммарное уравнение полуреакции в анодном пространстве: 6H₂O – 4e^– = O₂ + 4H₃O. В рамках теории электролитической диссоциации это уравнение записывают следующим образом: 2H₂O – 4e^– = O₂ + 4H. Таким образом, для нашего случая получаем (слева – в рамках протолитической теории, справа – в рамках теории электролитической диссоциации):

2	K:	Cu2 + 2e– = Cu	2	K:	Cu2 + 2e– = Cu
1	A:	6H2O – 4e– = O2 + 4H3O	1	A:	2H2O – 4e– = O2 + 4H
2Cu2 + 6H2O 2Cu + O2 + 4H3O			2Cu2 + 2H2O 2Cu + O2 + 4H
2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + H2SO4			2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + H2SO4

На катоде выделяется медь, на аноде – кислород, а в растворе накапливается серная кислота.

В принципе ионы металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода, при электролизе водных растворов не должны разряжаться. В этих случаях должен был бы выделяться водород. Практически, из-за специфических особенностей разряда ионов водорода, при электролизе выделяются и более активные металлы.

При этом, чем активнее металл, тем больше водорода выделяется, и тем большая часть электрической энергии расходуется бесполезно.

6. Электролиз раствора NiBr₂. Электроды графитовые. Катодное и анодное пространства разделены.

1	K:	Ni2 + 2e– = Ni
1	A:	2Br – 2e– = Br2

Ni² +2Br Ni + Br₂
NiBr₂ Ni + Br₂

Одновременно с этим на катоде выделяется водород, в растворе накапливаются гидроксид-ионы, и, как следствие, протекает побочная реакция образования нерастворимого гидроксида никеля.

7. Электролиз раствора Na₂SO₄. Электроды платиновые. Раствор перемешивается.

В этом случае на катоде разряжаются не ионы натрия, а ионы оксония (2H₃O + 2e^– = H₂ + 2H₂O), равновесие автопротолиза воды смещается, в катодном пространстве накапливаются гидроксид-ионы. Суммарное уравнение реакции в катодном пространстве: 2H₂O + 2e^– = H₂ + 2OH.

2	K:	2H2O + 2e– = H2 + 2OH
1	A:	6H2O – 4e– = O2 + 4H3O

10H₂O 2H_2­ + O₂ + 4OH + 4H₃O

Так как раствор перемешивается, происходит реакция нейтрализации. В итоге получаем

2H₂O 2H₂ + O₂

то есть, реакцию электролиза воды. При электролизе воды для повышения ее электропроводности в нее специально добавляют соли с неразряжающимися катионами и анионами, что значительно ускоряет процесс электролиза.

8. Электролиз раствора CuSO₄. Анод медный.

1	K:	Cu2 + 2e– = Cu
1	A:	Cu – 2e– = Cu2

В результате сложения уравнений полуреакций мы можем прийти к ошибочному выводу, что ничего не происходит. На самом деле эти полуреакции описывают реальный технологический процесс электролитического рафинирования (очистки) меди: с катода, содержащего примеси на анод переходят только ионы меди.