В общем случае для простых алкенов состава С_nН_2n с числом атомов углерода n 4 реализуется три типа изомерии: а) изомерия углеродного скелета; б) изомерия положения двойной связи; в) геометрическая изомерия, которая обусловлена пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи. В данной главе мы подробно рассмотрим только последний тип изомерии алкенов - геометрическую изомерию, т. к. понимание этого явления будет нам необходимо в дальнейшем при рассмотрении механизмов реакций присоединения по двойной связи.

В случае ,-дизамещенных при двойной связи алкенов атомы водорода или другие одинаковые заместители могут располагаться по одну (цис-расположение) или по разные (транс-расположение) стороны плоскости двойной связи, что делает возможным существование двух стереоизомеров, называемых цис-, транс-изомерами или геометрическими изомерами. Молекулы цис-, транс-изомеров ахиральны, т. к. имеют плоскости симметрии (у них не может быть энантиомеров). Следовательно, относительно друг друга они являются диастереомерами:

Отметим, что в настоящее время цис-, транс- номенклатура алкенов используется, в основном, только для ,-дизамещенных при двойной связи алкенов. При наличии трех или четырех различных заместителей при двойной связи цис-транс-система названий конфигурационных изомеров часто приводит к путанице и неопределенности. Номенклатура ИЮПАК предусматривает другую систему названий для геометрических изомеров, основанную на определении старшинства заместителей при двойной связи по R,S-системе (система Кана-Ингольда-Прелога). Если две старшие по R,S-системе группы расположены по одну сторону двойной связи, то этот диастереомер получает обозначение Z (от немецкого zusammen - вместе), а если эти старшие группы расположены по разные стороны двойной связи - обозначение Е (от немецкого entgegen - напротив). Принципы определения старшинства заместителей по R,S-системе были подробно рассмотрены ранее в разделе Стереохимия органических соединений (см. Введение в органическую химию). В приведенных ниже примерах цифра (1) обозначает старший заместитель по R,S-системе у обоих атомов углерода двойной связи.

Z,E-Номенклатура алкенов является более универсальной, чем цис-, транс-номенклатура. Она позволяет однозначно относить алкены к Е- или или Z-ряду при любом наборе заместителей у двойной связи.

Несмотря на то, что цис-транс-изомеризация не происходит самопроизвольно при 25 ⁰С, можно легко подобрать условия при которых оба геометрических изомера превращаются друг в друга. Так, например, в присутствии каталитических количеств серной или другой кислоты как из цис-, так и из транс-бутена-2 образуется равновесная смесь одного и того же состава:

На основании этих данных с помощью уравнения Гиббса G⁰ = -RT lnK_равн., связывающего константу равновесия со свободной энергией, можно рассчитывать, что термодинамически транс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль стабильнее, чем цис-изомер. Для других ациклических алкенов наблюдается аналогичная закономерность и транс-изомер оказывается более стабильным изомером. Меньшая стабильность цис-изомера объясняется стерическими причинами, а именно, взаимным отталкиванием алкильных заместителей, находящихся по одну сторону двойной связи. По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, возникающему в заслоненной конформации бутана.

Наиболее простой и удобный путь для определения относительной термодинамической стабильности цис- и транс-изомеров алкенов заключается в определении теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют один и тот же алкан, поэтому величина Н этой реакции непосредственно отражает относительную стабильность двух изомеров.

На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма каталитического гидрирования цис- и транс-бутенов-2. Поскольку цис-изомер менее стабилен, его энергетический уровень лежит несколько выше, чем для транс-изомера и G⁰_цис> G⁰_транс.

Теплоты гидрирования являются наиболее надежной характеристикой оценки устойчивости алкенов: более стабильные алкены имеют меньшие величины теплот гидрирования. Для алкенов алифатического ряда транс-изомеры стабильнее цис-изомеров.

Моно-, ди-, три- и тетразамещенные при двойной связи алкены также различаются по своей термодинамической стабильности. Из данных, представленных в табл. 1 следует, что стабильность алкенов возрастает с увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи. Теплота гидрирования этилена составляет -32,8 ккал/моль, но для пропена, бутена-1 и других алкенов-1 она уменьшается приблизительно на 2,5 ккал/моль. Увеличение числа заместителей при двойной связи приводит к дальнейшему уменьшению величины Н.

Таблица 2

Алкен	- Н ккал/моль
CH2=CH2	32,8
CH3CH=CH2	30,1
CH3CH2CH=CH2	30,3
CH3CH2CH2CH=CH2	30,1
CH3CH2CH2CH2CH=CH2	30,1
(CH3)2CHCH=CH2	30,3
(CH3)3CCH=CH2	30,3
(CH3)2C=CH2	28,0
CH3CH2C(CH3)=CH2	28,5
(CH3)2CHC(CH3)=CH2	28,0
	28,6
	28,6
	27,6
	27,6
(CH3)2C=CHCH3	26,9
(CH3)2C=C(CH3)2	26,6

Согласно данным табл. 1 алкены по своей стабильности располагаются в следующий ряд:

Аналогичная последовательность стабильности алкенов следует также из термодинамических данных по теплотам образования моно-, ди-, три- и тетразамещенных при двойной связи алкенов (см. табл. 2).

Таблица 3

Теплоты образования алкенов

Алкен	ккал/моль
CH2=CH2	+12,50
CH3CH=CH2	+4,50
CH3CH2CH=CH2	-0,30
	-1,67
	-2,67
(CH3)2C=CHCH3	-10,17
(CH3)2C=C(CH3)2	-15,91

В настоящее время нет единого мнения о причинах изменения стабильности в ряду алкилзамещенных этиленов. Одна из гипотез связывает увеличение их стабильности с эффектом гиперконьюгации

Чем больше метильных заместителей находится при двойной связи, тем больше эффект гиперконьюгации С-Н и С=С-связей и тем стабильнее алкен.

Альтернативное объяснение изменения стабильности алкенов основывается на различии в энергии и длине связей, образованных sp²- и sp³-гибридизованным атомом углерода. -Связь С_sp2 - С_sp3 является более короткой и более прочной, чем -связь С_sp3 - С_sp3. Например, более прочная С_sp3 - С_sp2 - -связь СН₃-С в пропене (1,505 Е , 92 ккал/моль) на 0,03 Е короче и на 7 ккал/моль прочнее, чем С_sp3 - С_sp3-связь в пропане (1,53 Е , 85 ккал/моль). Согласно этой гипотезе, термодинамическая стабильность алкенов прямо пропорциональна числу С_sp3 - С_sp2 - -связей в их молекулах и возрастает при переходе от моноалкилэтиленов (число таких -связей минимальное, равное 1) к тетраалкилэтиленам (число таких -связей максимальное, равное 4) (см.табл.2).

Из двух обсуждавшихся альтернативных объяснений относительной стабильности алкилзамещенных этиленов второе объяснение, основанное на изменении длины и энергии С-С--связи в зависимости от sp³ или sp² характера гибридизации углерода, представляется более универсальным и более предпочтительным. Аналогичная последовательность в термодинамической стабильности наблюдается также для моно- и диалкилзамещенных при тройной связи алкинов.