Рассмотрим строение аллил-радикала CH₂=CHCH_2^. . Все атомы углерода в аллил-радикале находятся в sp² -гибридном состоянии, а не спаренный электрон располагается на р-орбитали, которая параллельна р-орбиталям двойной связи. Электронная структура незамещенного аллил-радикала характеризуется полной симметрией и р-орбиталь центрального атома углерода в равной степени перекрывается с р-орбиталями обоих соседних атомов углерода и длина связи С₁-С₂ равна длине связи С₂-С₃. Другими словами, стабильность аллил-радикала обусловлена резонансной делокализацией не спаренного электрона по единой -электронной системе.

В теории резонанса реальная структура молекулы или интермедиата вообще не может быть выражена графически с помощью одной формулы, а является наложением нескольких резонансных форм. Для незамещенного аллил-радикала обе резонансные формы эквивалентны, в других случаях они не эквивалентны. Один из самых важных постулатов концепции резонанса заключается в том, что чем больше для данного соединения или интермедиата можно записать резонансных форм, тем выше его термодинамическая стабильность. Другой постулат связывает стабильность с различием в резонансных формах. Эквивалентность резонансных форм, как например для аллил-радикала, аллил-катиона, аллил-аниона, карбоксилат-иона и т. д. повышает стабильность данной частицы по сравнению с другой, для которой резонансные формы неэквивалентны.

С другой стороны, строение аллил-радикала наглядно может быть выражено с помощью молекулярных -орбиталей этой простейшей сопряженной системы. Для того, чтобы построить молекулярные -орбитали аллильного радикала, катиона или аниона, необходимо прежде всего построить -орбитали простейшей молекулы с -связью - этилена.

Молекулярные -орбитали этилена можно построить с помощью метода возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) из двух атомных р_Z-орбиталей двух атомов углерода. Согласно теории возмущения при сближении двух атомных р-орбиталей происходит перекрывание этих орбиталей и из двух атомных 2р_Z-орбиталей образуются две новые "возмущенные" молекулярные орбитали и *, одна из которых лежит ниже, а вторая выше базисных атомных 2р-орбиталей. Нижняя возмущенная -молекулярная орбиталь образуется сложением волновых функций y ₁ и y ₂ (y ₁+y ₂), т. е. их перекрывание в фазе (положительная интерференция) и амплитуда волновой функции в пространстве между ядрами возрастает. Эта -МО называется связывающей и обозначается . Верхняя возмущенная МО образуется вычитанием волновых функций базисных орбиталей y ₁ и y ₂ (y ₁-y ₂), т. е. они перекрываются в противофазе (отрицательная интерфереция). Эта МО называется разрыхляющей или антисвязывающей и обозначается *. Связывающая и разрыхляющая -орбитали этилена образуются при взаимодействии двух р_Z-орбиталей одинаковой энергии, поэтому реализуется возмущение первого порядка, т. е. уровень энергии связывающей орбитали лежит настолько же ниже уровня энергии атомных орбиталей р_Z насколько уровень энергии разрыхляющей орбитали * лежит выше уровня р_Z-орбиталей. Другими словами, в рамках возмущения первого порядка связывающая орбиталь в той же степени "связывает", в какой разрыхляющая "антисвязывает" атомные орбитали р_Z (рис. 4).

По аналогии с этиленом строятся -молекулярные орбитали простейшей сопряженной системы - аллильной. Для этого рассматриваются возмущения, возникающие при объединении связывающей и разрыхляющей орбиталей и * этилена и одиночной р-атомной орбитали. Возмущения при образовании аллильной системы изображены на рис. 5.

В результате возмущения второго порядка орбиталь , взаимодействуя с атомной р-орбиталью в фазе, дает орбиталь y ₁, а в противофазе - орбиталь y ₂`. Орбиталь *, взаимодействуя с р-орбиталью в фазе, дает орбиталь y <sub>2</sub>``, а в противофазе - орбиталь y <sub>3</sub>. Таким образом из этих трех базисных орбиталей получилось четыре возмущенные МО, хотя согласно теории из трех базисных атомных орбиталей должно образоваться три молекулярные орбитали. Обратим внимание на форму и способ образования орбиталей y <sub>2</sub>` и y ₂``. Несвязывающий уровень р под влиянием возмущения со стороны -орбитали этилена повышаются до y <sub>2</sub>`, а под влиянием возмущения со стороны орбитали * понижается до y <sub>2</sub>``, причем по энергии орбиталь y ₂` настолько же выше несвязывающего уровня р-орбитали, насколько ниже этого уровня лежит орбиталь y <sub>2</sub>``. Это означает, что несвязывающий р-уровень практически не изменился. Другими словами, орбитали y <sub>2</sub>` и y ₂`` следует заменить одной несвязывающей орбиталью y <sub>2</sub> (рис. 5 справа). Несвязывающая орбиталь y <sub>2</sub> по энергии эквивалентна атомной орбитали базиса. Рассмотрим теперь симметрию несвязывающей орбитали y <sub>2</sub> аллильной системы. Для этого необходимо сравнить диаграммы некорректных y <sub>2</sub>` и y <sub>2</sub>``. Правые и левые составляющие р-АО для обеих орбиталей y ₂` и y <sub>2</sub>`` выглядят одинаково, но средняя АО орбитали y <sub>2</sub>` имеет относительные знаки верхней и нижней долей противоположные относительным знакам верхней и нижней долей средней части y ₂``. Значит, несвязывающая орбиталь y ₂ должна иметь нулевой вклад от центрального атома углерода аллильной системы, т. е. на диаграмме несвязывающей орбитали y ₂ вклад центральной р-АО отсутствует, т. е. центральный атом углерода в орбитали y ₂ является узловым. Таким образом три -орбитали аллильной системы y ₁, y ₂ и y ₃ имеют симметрию, показанную на рис. 5.

Из рисунка 5 следует, что сопряжение понижает энергию -электронов в аллильной системе по сравнению с изолированной двойной связью и изолированной р-орбиталью. Отметим также, что разрыхляющая орбиталь y ₃ аллильной системы лежит выше разрыхляющей орбитали * этилена. Нижняя y ₁ не имеет узлов (область, где волновая функция изменяет знак), орбиталь y ₂ имеет один узел, совпадающий с атомом С₂ аллильной системы, а орбиталь y ₃ имеет два узла. Орбиталь y ₁ симметрична относительно зеркальной плоскости , проходящей через центральный атом С₂ перпендикулярно цепи атомов углерода. Орбиталь y ₂ антисимметрична относительно зеркальной плоскости , а третья орбиталь y ₃ снова симметрична. В аллил-катионе СН₂=СНСН₂⁺ два -электрона размещаются на орбитали y ₁, а орбитали y ₂ и y ₃ не заняты электронами. В аллил-радикале СН₂=СНСН_2^. два -электрона размещаются на орбитали y ₁, а третий неспаренный электрон на орбитали y ₂ на атоме С₁ или С₃, но не на С₂. В аллил-анионе СН₂=СНСН₂^- две пары -электронов находятся на орбиталях y ₁ и y ₂. Для всех трех частиц разрыхляющая орбиталь y ₃ не занята электронами.

Оба способа описания строения аллильного радикала сводятся в конечном итоге к делокализации неспаренного электрона между атомами С₁ и С₃ аллильной системы.

Делокализация неспаренного электрона в аллил-радикале находит отражение и в его реакционной способности. Как уже было отмечено ранее, радикальное бромирование октена-1 и других алкенов-1 с помощью NBS приводит к образованию двух изомерных аллильных бромидов, содержащих атом брома у первого и третьего атома углерода аллильной системы. Это означает, что при радикальном бромировании несимметричных алкенов образуется смесь бромидов с преобладанием более стабильного из них дизамещенного при двойной связи изомера (изомер RCH=CHCH₂Br более стабилен, чем изомер RCHBrCH=CH₂). Вместо NBS в качестве галогенирующего агента можно применять N-хлорсукцинимид, который хлорирует алкены в аллильное положение. Реакцией, родственной аллильному галогенированию по Циглеру, является газофазное галогенирование (хлорирование и бромирование) пропилена при 400-500⁰С (галогенирование по Львову).

В настоящее время именно этим способом получают аллилхлорид и аллилбромид в большом масштабе в промышленности. При высокой температуре присоединение галогена к двойной связи становится обратимой реакцией, где равновесие сильно смещено в сторону исходных реагентов. С этой реакцией успешно конкурирует прямое радикальное замещение водорода в аллильном положении.

Таким образом, реакции радикального замещения водорода в аллильном положении, также как и реакции радикального присоединения по двойной связи являются столь же типичными для алкенов как и процессы электрофильного присоединения по кратной связи.