РАЗДЕЛ "Б"
Реакции
протонирования, алкилирования и ацилирования ароматических соединений.
Ароматические альдегиды, кетоны и кислоты

1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1.1. о-бромобензальдегид,
1.2. 4-нитро--хлороацетофенон,
1.3. перфторобензофенон,
1.4. -бромо-п-метилфенилуксусный альдегид,
1.5. 2,4-дигидроксибензойная кислота,
1.5. трифенилхлорометан,
1.6. хлористый бензоил,
1.7. метилфенилбензилкарбинол,
1.8. п-толуиловая кислота,
1.9. 2-бромо-3-гидроксибензальдегид,
1.10. п-фенилбензальдегид,
1.11. салициловый альдегид (о-гидроксибензальдегид),
1.12. бис(4,4'-диметиламино)бензоин,
1.13. ацетилсалициловая кислота (аспирин),
1.14. 4-нитрофталевая кислота,
1.15. метил-п-толилкетон,
1.16. п-ацетиланизол,
1.17. 3,6-дибромофлуоренон,
1.18. -бромостирол,
1.19. 2,6-дигидрокситерефталевая кислота,
1.20. -гидроксидифенилуксусная кислота,
1.21. п-нитробензамид,
1.22. 2,4,6-трибромоацетанилид.

2. Назовите следующие соединения:

3. По каким параметрам в УФ спектрах, ИК спектрах и спектрах ПМР можно различить изомерные соединения 1 - 4 и 5 - 7 ?

4. При введении в толуол при -70^оС сухого газообразного НС1 (или DCl) образуется бесцветный комплекс состава С₇Н₈-НС1 (или С₇Н₈-DCl), легко распадающийся на исходные компоненты при повышении температуры до комнатной. Интересно, что в выбранных условиях дейтерий в ароматическое кольцо не вступает. Изотопный обмен в ароматическом кольце молекулы толуола удается осуществить лишь в присутствии АlCl₃ и некоторых других кислот Льюиса. Предложите структуру комплекса С₇Н₈-DCl и схему дейтерообмена, осуществляемого в присутствии кислот Льюиса.

5. Установлено, что толуол реагирует с дейтеросерной кислотой при комнатной температуре за 5 часов с образованием 2,4,6-тридейтеротолуола:

Что, на Ваш взгляд, определяет найденную селективность в приведенной выше реакции изотопного обмена?

6. Каждая из приведенных ниже реакций толуола - с 1-хлоро-1-метилциклогексаном, 1-хлоро-2-метилциклогексаном и хлорометил-циклогексаном - в присутствии хлористого алюминия приводит к смеси углеводородов. В каждой из этих смесей преобладает общее для всех трех превращений соединение. Предложите структуру этого общего продукта, а также механизм его образования в каждом случае.

7. Предложите схему механизма каждой из указанных ниже реакций:
7.1.

7.2.

7.3.

8. Оптически активный карбинол С₁₁Н₁₆О легко дегидратируется при действии серной кислоты, образуя соединение С₁₁Н₁₄. Озонирование полученного углеводорода дало кислород-содержащие соединения С₃Н₆О и С₈Н₈О. Оба эти вещества образуют иодоформ при обработке щелочью и иодом. В случае С₈Н₈О второй продукт реакции - бензойная кислота. Предложите структуры всех упомянутых веществ (С₁₁Н₁₆О, С₁₁Н₁₄, С₈Н₈О, С₃Н₆О).

9. Хлорангидриды карбоновых кислот 1 - 3 не ацилируют бензол и некоторые другие арены в присутствии АlCl₃. Найдено, что эти соединения разлагаются при смешении с АlCl₃, выделяя газообразное вещество. Выскажите соображения о том, какой газ образуется в таких условиях, каков механизм его образования, каковы причины такого поведения хлорангидридов 1 - 3.

Me₃CCOCl (1), Ph₃CCOCl (2), MeCH(OMe)COCl (3)

10. Предскажите строение продуктов следующих превращений:
10.1. избыток бензола вводят в реакцию с эквимолярной смесью хлористого ацетила и хлорида алюминия;
10.2. избыток бензола вводят в реакцию с эквимолярной смесью ангидрида глутаровой кислоты и хлорида алюминия;
10.3. избыток бензола вводят в реакцию с эквимолярной смесью ангидрида уксусной кислоты и хлорида алюминия;
10.4. бензол вводят в реакцию с бис-хлорангидридом глутаровой кислоты в присутствии хлорида алюминия, используя избыток бензола и двукратное количество хлорида алюминия по отношению к хлорангидриду.

11. Нагреванием смеси соединений С₆Н₆О₂ (1) и С₄Н₂О₃ (2) получен полициклический аддукт (3). К какому типу превращений следует отнести эту реакцию? Предложите структуры соединений С₆Н₆О₂ (1) и С₄Н₂О₃ (2).

12. Известно, что ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу (например, при ацетилировании бензола хлористым ацетилом в присутствии AlCl₃) завершается образованием моноациларенов. Выскажите Ваши ссображения относительно отсутствия диациларенов в продуктах ацилирования.
Предложите другие пути получения диациларенов.

13. Кипячение резорцина в водном растворе бикарбоната калия при пропускании СО₂ и последующее подкисление реакционной смеси минеральной кислотой (соляной, фосфорной, серной и др.) приводит с выходом около 60% к образованию дигидроксибензойной кислоты. Предложите структуру образовавшейся кислоты, назовите ее и приведите схему механизма образования. (ответ)

14. Нейтральное соединение, в молекулу которого входят углерод, водород и кислород, имеет молекулярный вес 180± 3. Для этого соединения получены следующие данные спектра ПМР ( , м.д.): 1.1 (триплет, J = 6 Гц), 3.1 (квадруплет, J = 6 Гц), 4.0 (синглет), 7.0-7.8 (2 дублета). Относительная интенсивность указанных сигналов - 3 : 2 : 3 : 4. Предложите структуру исследуемого соединения.

15. Пинаколиновая перегруппировка бензпинакона 1, сопровождающаяся легкой миграцией фенильной группы, завершается образованием кетона 2. Пинаколиновая перегруппировка гликоля 3 затрагивает лишь функциональную трансформацию, не меняя углеродного скелета. При этом образуется альдегид 4, а не кетон 5. Какие факторы контролируют поведение бензпинакона 1 и гликоля 3 в условиях пинаколиновой перегруппировки?

Укажите условия проведения рассматриваемой перегруппировки.

16. Напишите структуры и назовите соединения 1-7, образующиеся в результате нижеприведенных превращений.

Для установления структур соединений 1-7 используйте данные ИК спектров и спектров ПМР, приведенные в Таблице.

Соединение	ИК спектры (, см-1)	Спектры ПМР, , м. д., CDCl3
1	1865,1780	3.00(с, 4H)
2	3300 1720 1685	11.1(с - шир., 1H) 7.89(д, J=8.0 Гц, 2H) 7.28(д, J=8.0 Гц, 2H) 3.26 (т, J=6.0 Гц, 2H) 2.77 (т, J=6.0 Гц, 2H) 2.42 (с, 3H)
3	3370 3330 3300 1605	7.19 (2д, 4H) 4.59(т, J=5.5 Гц, 1H) 3.56 (т, J=5.5 Гц, 2H) 3.27 (с - шир., 2H) 2.33 (с, 3H) 1.69 (м, 4Н)
4	3400 1680	7.87 (д, J=8.0 Гц , 2H) 7.20 (д, J=8.0 Гц , 2H) 3.67(с - шир., 1H) 3.04 (т, J=7.0 Гц, 2H) 2.38 (с, 3H) 2.15-1.5 (м, 4H)
5	3300-2600 1690	10.63 (с - шир., 1H) 7.09 (с, 4H) 2.30 (с, 3H) 2.8-1.75 (м, 6Н)
6	1765	7.23 (с, 4H) 5.44(т, J=6.5 Гц, 1H) 2.36 (с, 3H) 2.9-2.05 (м, 4Н)
7	3380 3240 1730	7.16 (с, 4H) 6.19(с - шир., 2H) 4.63 (т, J=6.0 Гц, 2H) 2.32 (с, 3H) 2.8-1.7 (м, 4Н)

(ответ)

17. Напишите реагенты и условия представленных ниже превращений. Назовите соединения 1-7.

(ответ)

18. Предложите четырехстадийный синтез бензосуберона 1, исходя из бензола, ангидрида глутаровой кислоты 2 и неорганических реагентов.

(ответ)

19. Эвгенол (3-метокси-4-гидрокси-1-аллилбензол) 6 получают главным образом из природного сырья, например, из гвоздичного масла. Он может быть также синтезирован исходя из пирокатехина 1 в соответствии с нижеприведенной схемой. Приведите структуры и названия промежуточных соединений 2-5, а также спектральные характеристики соединений 1-6.

(ответ)

20. Исходя из бензола, янтарного ангидрида и неорганических реагентов, получите 1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафталин (-тетралон) 1.

(ответ)

21. Исходя из бензола, н-бромистого пропила и неорганических реагентов, получите н-бутилбензол. (ответ)

22. Исходя из толуола, уксусного ангидрида, 1,2-дибромоэтана и неорганических реагентов, получите 7-метил-1-оксо-1,2,3,4-тетрагидро-нафталин.(ответ)

23. Предложите реагент, позволяющий осуществить превращение мезитилена (1,3,5-триметилбензола) 1 в 1-хлорoметил-2,4,6-триметилбензол 2. Рассмотрите схему механизма реакции. На основе соединения 2 синтезируйте 1,3,5-триметилфенилуксусную кислоту 3. (ответ)

24. При хлорометилировании 1-бромо-2-метоксинафталина 1 (смесь формальдегида с хлороводородной кислотой, барботирование хлористого водорода, 45-60^оС) с выходом около 60% получен 6-бромо-2-метокси-1-хлорометилнафталин 3, а не 1-бромо-2-метокси-6-хлорметилнафталин 2, как предполагали в первоначальном исследовании. Объясните найденный результат.

(ответ)

25. Предложите химические или физико-химические (в том числе спектральные) методы, позволяющие различать соединения 1-4. Какие методы, реагенты и параметры физико-химических измерений могут быть информативными? Назовите соединения 1-4.

26. Объясните наблюдаемый факт получения 1,3,5-три-трет-бутилбензола с препаративным выходом (75%) при обработке 1,4-ди-трет-бутилбензола трет-бутилхлоридом в присутствии AlCl₃ при 0-(-7)^оС.

27. Исходя из о-ксилола, толуола и неорганических реагентов с использованием реакции Фриделя-Крафтса, получите 2-метилантрахинон.(ответ)

28. Предложите реагенты, условия и схему механизма реакции, в результате которой можно осуществить превращение фталимида в антраниловую кислоту. (ответ)

29.В нижеприведенной схеме напишите структуры соединений 1-4.

(ответ)

30. 4,4'-Бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера) 1 является промежуточным продуктом в синтезе арилметановых красителей. Приведите промышленный метод получения соединения 1, исходя из N,N-диметиланилина, а также опишите его спектральные характеристики (ИК спектры, спектры ПМР). (ответ)

31. Как различить с помощью ИК спектроскопии и спектроскопии ПМР следующие пары изомерных соединений: бензиловый спирт и анизол; ацетофенон и фенилуксусный альдегид; 2-фенилпропаналь и 1-метокси-2-фенилэтен?

32. Для представленной ниже последовательности превращений напишите структуры соединений 1-3, а также схемы механизмов реакций.

(ответ)

33.Напишите структуру соединения С₁₆Н₁₄О, которое образуется с выходом 90% при обработке 1 моля a-нафтола 2.5 молями AlCl₃ в избытке бензола при 20°С в течение 36 часов и последующем разложении реакционной смеси водой. (ответ)

34.Напишите схему двухстадийного превращения N-фенилфталимида в 2-(2-аминобензоил)бензойную кислоту. (ответ)

35. Исходя из циклопентанона, бензальдегида и необходимых неорганических реагентов, предложите двухстадийный синтез 6-бензилиден-3,4,5,6-тетрагидропирона-2. (ответ)