|
РАЗДЕЛ "В"
Нуклеофильное замещение в ароматическом
ряду.
Синтетическое использование реакций
электрофильного и нуклеофильного замещения
в ароматическом ряду
1. Предложите методы синтеза из
подходящих ароматических соединений и
неорганических реагентов следующих соединений:
1.1. фенол (3 способа),
1.2. 2,4-динитрофенол,
1.3. пикриновая кислота,
1.4. 2,4-динитрофенилгидразин,
1.5.  -нафтол,
1.6. резорцин,
1.7. м-аминофенол,
1.8. пентахлорофенол,
1.9. гидрохинон,
1.10. пирокатехин,
1.11.  -гидроксиацетофенон,
1.12. 4-гидроксиацетофенон,
1.13. 1-гидрокси-2-ацетилнафталин.
2. При получении из тетрахлоробензола 1
гербицида 2, называемого 2,4,5-Т
(2,4,5-трихлорофеноксиуксусная кислота), наряду с
желаемым веществом образуется также нейтральное
вещество - диоксин С12Н4Сl4О2,
для которого принята структура 3. Предложите
схему образования соединения 3
(2,3,7,8-тетрахлородибензодиоксин), проявляющего
очень высокую токсичность.
(ответ)
3. В отличие от 2,4-динитрохлоробензола,
легко обменивающего хлор в реакциях с
нуклеофильными реагентами, м-бромоанизол не
вступает в реакцию в тех же условиях. Лишь при
использовании более энергичных реагентов и
условий удается осуществить замещение брома в м-бромоанизоле
(например, при действии амида натрия в жидком
аммиаке). Однако при этом продуктами реакции
оказываются все три возможных изомерных
анизидина. Напишите схемы упомянутых реакций.
Выскажите Ваши соображения о причинах
отсутствия селективности в последней реакции и о
возможнных интермедиатах.
4. Известно, что жук-бомбардир
защищается от своих врагов оригинальным
способом. В момент нападения в организме жука
смешиваются хранящиеся в защитных железах
перекись водорода и фенолы приведенного ниже
строения. Экзотермическая реакция между этими
компонентами, катализируемая ферментами,
завершается образованием смеси, выбрасываемой в
сторону нападающего существа. Каким, по Вашему
мнению, может быть состав оборонительного оружия
жука-бомбардира?
(ответ)
5. При взаимодействии монометилового
эфира гидрохинона с 3,4,5-трибромонитробензолом в
присутствии гидрида натрия в диметилформамиде
получают с выходом более 60%
2,6-дибромо-4-нитро-4'-метоксидифениловый эфир.
Объясните причину наблюдаемого направления
реакции ароматического нуклеофильного
замещения.
6. Напишите продукт реакции
пикрилхлорида с N,N-дифенилгидразином. Объясните
причину подвижности атома хлора в пикрилхлориде.(ответ)
7.На нижеприведенной схеме приведен
синтез лекарственного препарата - диуретика
фуроземида 4. Определите структуры
соединений 2-4.
 (ответ)
8. Определите строение продуктов
нижеприведенных реакций. Приведите механизмы
реакций. Назовите соединения 1-10. Опишите
их спектральные характеристики (ИК спектры и
спектры ПМР).
8.1.
8.2.
8.3.
8.4.
8.5.
(ответ)
9. Объясните факт образования
1,3,5-трис(диэтиламино)бензола 2 при
взаимодействии диэтиламида лития с
2,4-дихлоро-N,N-диэтиланилином 1. Приведите
схему механизма реакции, а также спектральные
характеристики (ИК спектр и спектр ПМР)
соединения 2.(ответ)
10. Предложите методы и реагенты,
необходимые для проведения следующих
превращений:
10.1.
10.2.
10.3.
(ответ)
11. Напишите структуры соединений 1
и 2 и предложите схемы механизмов их
образования:
(ответ)
12. Исходя из 1,2-дигидроксибензола (пирокатехина)
предложите последовательность превращений,
позволяющих осуществить синтез
3,4-диметоксифенола. На одной из стадий
используйте реакцию окисления ароматических
кетонов по Байеру-Виллигеру. Как можно получить
исходный пирокатехин из более простых
ароматических соединений? (ответ)
13. Напишите структуру и спектральные
характеристики (ИК спектры и спектры ПМР)
соединения, образующегося при обработке
диметилсульфатом суспензии резорцина в 10% водном
растворе КОН. (ответ)
|
