Учебные материалы/ органическая химия
В.П.Дядченко "Введение в стереохимию"

4.D, L -Система  обозначения стереоизомеров.

В ряде случаев предпочитают пользоваться не R,S -системой обозначения абсолютной конфигурации, а другой, D,L -системой. Выбор D или L   обоpyачения изомера основан  на определенном расположении  регерной   группы в проекции Фишера. D , L -Номенклатура широко используется в названиях   -амино, -гидроксикислот и углеводов.

По этой системе  L -конфигурация приписывается стереозомеру, у которого в проекций Фишера реперная группа находится слева от вертикальной линии (от лат. "laevus" -левый). Соответственно, если   реперная группа  расположена в проекции Фишера справа, стереоизомер имеет D - конфигурацию (от лат. "dexter" - правый):

Конечно, надо помнить, что в проекции Фишера вверху располагает наиболее окисленный атом углерода (то есть, группу СООН в амино- и гидроксилкслотах и группу СН=О в углеводах).

Амино и гидроксикислоты

В   -амино- и    -гидроксикислотах реперными группами служат, соответственно, группы NH₂   и   ОН:

Если в амино- или гидроксикислоте есть несколько амино- или гидрокси-групп, то указывают их взаимное расположение, пользуясь приставками "эритро", "трео" и.п. Отнесение кислоты к D- или L-ряду при этом определяет   NH₂     или  ОН-группа, находящаяся   в - положении  к СООН-группе, расположенной вверху в проекции Фишера:

В этом случае буквы D и L, указывающие положение реперной группы, снабжены индексом "S". Это делается во избежание путаницы. Индекс   "S"   подчеркивает, что указана конфигурация   именно верхнего хирального центра, находящегося относительно карбоксильной группы в - положении ,  как и в аминокислоте серине ("S" - от слова "serine").

Для гидроксикислот с несколькими ОН-группами, а также аминогидроксикислот используют и альтернативный   вариант обозначения конфигурации,  в котором реперной группой является  самая нижняя в проекции Фишера НО- группа. При этом конфигурационные дескрипторы  D и L снабжаются подстрочным индексом "g" (от "glyceric aldehyde"). В этом случае изображенные   на рис.123 и 124  аминокислоты получают названия: D_g -треонин ( L_s- треонин) и L_g-треонин (  D_s-треонин). 

Углеводы.

В углеводах  реперной группой является самая нижняя в  проекции Фишера гидроксильная   группа, связанная с аиммтрическим атомом углерода

Очевидно, что в случае молекул с одним асимметрическим атомом  D,L  -номенклатура, как и R,S -номенклатура однозначно говорит об абсолютной конфигурации центра хиральности. То же самое относится к применению D,L -наименования стереоизомеров с несколькими асимметрическими атомами, поскольку в этом случае конфигурация остальных центров хиральности задается приставками эритро-, трео-, рибо-, ликсо-  и т.п. Так, если мы скажем "треоза", то зададим только относительную конфигурацию асимметрических атомов в молекуле. Тогда будет неясно, о каком именно энантиомере идет речь: (26) или (27), Если же мы скажем "D-треоза", то однозначно укажем, что имеется в виду изомер (26), поскольку в нем реперная группа ОН расположена справа в проекции Фишера:

Таким образом, название "D-треоза" (как и "L-треоза") говорит об абсолютной конфигурации обоих асимметрических атомов в молекуле.
Как и   R,S -номенклатура,  D,L-система обозначения стереоизомеров не связана со знаком оптического вращения.
Следует отметить, что ранее для обозначения направления  вращения плоскости поляризации света использовались строчные буквы d (вправо)   и l (влево). Не следует путать применение этих букв с использованием прописных букв D и L для обозначения конфигурации молекул. В настоящее время направление вращения плоскости поляризации света  принято  обозначать символами (+) и (-).

5.Хиральные молекулы без асимметрических атомов

В предыдущих разделах были рассмотрены молекулы, хиральность которых обусловлена определенным npocтранственным  расположением четырех разных   атомов или групп атомов  относительно некоторого центра, называемого центром хиральности.

Возможны случаи, когда подобных центров в молекуле нет, но тем не менее молекула  хиральна, поскольку в ней отсутствуют элементы симметрии группы S_n. В таких случаях энантиомеры различаются расположением атомов относительно некоторой оси или плоскости, которые называют осью  хиральности или плоскостью хиральностию.    Ось  хиральности встречается, например, в молекулах кумуленов.
Строение молекулы простейшего кумулена - аллена - такого, что два его фрагмента СН₂  находятся в двух взаимно перлендикулярных плоскостях:

Молекула аллена ахиральна: в ней есть две плоскости симметрии (показаны на рисунке). Ахиральны также молекулы бутадиена-1,2 и 3-метил-бутадиена-1,2

Если же мы рассмотрим молекулу пентадиена-2,3, то увидим, что в  ней нет плоскостей симметрии (как нет и других элементов симметрии группы   Sn). Этот  диен существует в виде пары энантиомеров:

Хиральность молекул (28) и (29) обусловлена определенным простарственным расположением заместителей относительно оси (показана на рисунке), проходящей через атомы углерода, связанные двойными связями. Эту ось называют осью хиральности. О молекулах, подобных (28) и (29) говорят, что они обладают осевой хиральностью.

Оси хиральности имеются и в молекулах некоторых других соединений, например,   спиросоединениях (спиранах):

Упомянутые антропоизомеры орто-дизамещенных бифениловтакже  представляют собой молекулы с осевой хиральностью.Примерами молекул с плоскостью хиральности   могут служить молекулы   пара-циклофанов: 

Изображенные здесь энантиомеры не могут превратиться друг в друга за счет поворота вокруг  -связей в силу пространственых требованй входящих в состав этих молекул фрагментов.

Для обозначения конфигурации молекул с осевой и плоскостной хиральностью можно использовать   R,S-номенклатуру. Интересующиеся могут найти описание принципов отнесения конфигурации к R или S для таких молекул в издании ВИНИТИ: Hoмeнклатурные   правила ИЮПАК по химии, т.3, полутом2, М., 1983.

6.К правилу последовательности в   R,S - номенклатуре.

В ряде случаев при  определении порядка старшинства заместителей  встречаются  осложнения.Рассмотрим некоторые из них.

Пример 1.

Очевидно, что в данном случае младшими заместителями при асимметрическом атоме углерода, отмеченном звездочкой, являются Н (d) и  СН₃ (с). Рассмотрим  два оставшихся сложных заместителя, расположив в них атомы по слоям.

В первом слое  обоих заместителей  атомы одинаковы. Во втором слое набор атомов также одинаков. (Н,С,О). Поэтому нам необходимо обратиться   к третьему слою атомов. При этом в левом и правом заместителях  следует в первую очередь сравнивать атомы Ш слоя, связанные со старшими  атомами II- слоя (то есть рассматривать "старшие ветви^" обоих заместителей). В данном случае речь идет об атома, связанных с атомом кислорода П слоя. Поскольку в правом заместителе с атомом кислорода связан  атом С, а в левом - атом Н, правый заместитель получает преимущество в сташинстве:

Соединению следует приписать R-конфигурацию:

Если бы атомы "старшей ветви" в третьем слое оказались одинаковы, например, оба С, то надо было бы сравнивать атомы того же III слоя, но уже в младшей ветви. Тогда подучил бы преимущество левый   заместитель. Однако, мы не достигаем этого пункта в наших сравнениях, так как можем сделать выбор уже на основании различия атомов Ш слоя старшей ветви.

Совершенно аналогично выбор порядка старшинства осуществляется, например, между такими заместителями:

В этом примере примере надр сделать выбор между левым и правим углеродсодержащими заместителями. Рассмотрим их, предварительно "раскрыв" двойную С=С связь первого заместителя. При этом появятся дублированнве атомы (выделены кружками). К дубликатам атомов присоединим фантомные атосмы (обозначим их буквой ф) так, чтобы довести валентность каждого до 4:

Теперь мы можем провести сравнение левого и правого заместителей:

Различие в третьем слое атомов позволяет отдать предпочтение в старшинстве правому заместителю:

Следовательно, соединение имеет R-конфигурацию.

Пример 3.  В ряде случаев два заместителя при асимметрическом атоме структурно одинаковы, но различаются лишь абсолютной конфигурацией хиральных центров. Тогда принимают, что-R-конфигурация старше S-конфигурации. В соответствии с этим, центральному атому углерода в приведенном ниже примере следует приписать   S-конфигурацию:

Пример 4. Изложенные выше принципы применимы также для описания абсолютной конфигурации асимметрических атомов с тремя  заместителями (атомы азота, фосфора, серы). При этом в качестве четвертого заместителя используют фантомный атом, который всегда является самым младшим ( в роли фантомного атома можно рассматривать неподеленную пapy электронов):    

Пример 5. Иногда для выбора  старшинства заместителей приходится "раскрывать" цикл, подобно тому, как производят "раскрытие" кратной связи.

В данном случае  легко определить самый старший (О) и самый младший (Н) заместители при атоме углерода, отмеченном звездочкой. Для того,    чтобы сделать выбор между атомами углерода ¹Си ²С, следует  "раскрыть" цикл по связи  ²С- О согласно следующей схеме (дубликаты атомов выделены кружками):       

В этом случае, в отличие от  "раскрытия" кратных связей, дублированные атомы уже не представляют собой "тупиковые" ветви, а находят продолжение в повторении атома, отмеченного звездочкой.  То есть, процедура "раскрытия" цикла заканчивается тогда, когда на концах обеих ветвей оказывается один и тот же атом (вернее, его дубликат). Теперь мы можем   сравнить атомы ¹Си ²С, рассмотрев соответствующие слои атомов:

Рекомендуемая литература:

1.Э.Илиел, Основы стереохимии. М.: Мир, 1971, 107 с,
2.В.М.Потапов, Стереохимия. М.: Химия, 1988, 463 с.
3.В.И.Соколов, Введение в теоретическую стереохимию, М., Наука, 1979, 243 с.