[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

Практические работы по органической химии

А Л Ь Д Е Г И Д Ы  И  К Е Т О Н Ы

При использовании в синтезах бензальдегида перед реакцией его необходимо промыть 2н раствором соды, водой, высушить и перегнать в вакууме. 1.Бензилиденацетон.СОП т.1 с.76

Бензальдегид 20 мл Препарат вызывает аллергию, раздражает кожу.
Ацетон 40 мл  
NaOH (10%) 5 мл ТСХ, эфир : петролейный эфир(1 : 4)

В стакан, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 40 мл ацетона и 20 мл свежеперегнанного бензальдегида, промытого непосредственно перед перегонкой разбавленным раствором соды и 20 мл воды. К этой смеси из капельной воронки медленно прибавляют 5 мл 10%-ного водного раствора NaOH. Смешение проводят при охлаждении холодной водой и перемешивают так, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась между 25 – 31оС. После прибавления всей щелочи смесь перемешивают 2 часа при 20оС. Затем к реакционной смеси прибавляют разбавленную HCl до кислой реакции на лакмус. Два образовавшихся слоя разделяют в делительной воронке. Нижний водный слой экстрагируют бензолом ( 10 мл х 2). Бензольный раствор прибавляют к верхнему органическому слою. Органическую вытяжку промывают водой и высушивают над прокаленным MgSO4. Бензол отгоняют на роторном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 22 г бензилиденацетона, перегоняющегося в интервале 137 - 142о/ 16 мм, при стоянии затвердевающего в светло-желтые кристаллы с т. пл. 40 - 42оС.

2.2-Фурфурилиденацетон. СОП т.1 с. 451

Фурфурол 16,5 мл Фурфурол предварительно перегоняют в в вакууме.
Ацетон 32 мл  
NaOH (33%) 3,7 мл ТСХ, эфир: петролейный эфир (1 : 4)

  В колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 150 мл воды, 16,5 мл перегнанного в вакууме фурфурола, 32 мл ацетона. Смесь охлаждают при перемешивании до 10оС и затем добавляют 3,7 мл 33%-го раствора NaOH, что сопровождается выделением тепла. Не охлаждая, реакционную смесь перемешивают 4 часа, затем добавляют 10% H2SO4 до кислой реакции на лакмус (~ 18 мл). Образовавшиеся слои разделяют в делительной воронке. Нижний слой отделяют и перегоняют в вакууме с воздушным холодильником. Приемник помещают в баню с холодной водой, как только дистиллят начнет кристаллизоваться, приемник меняют и собирают продукт при 114-118о/ 10 мм. При охлаждении дистиллят застывает в желтую кристаллическую массу с т. пл. 37-39оС. Выход 16 г ( 62%, считая на фурфурол).

3.Дибензилиденацетон. СОП т.2. с.179

Бензальдегид 5 г Препарат кристаллизуют из этилацетата. На 4 г вещества – 10 мл этилацетата.
Ацетон 1,5 г  
NaOH 5 г  

В стакан, снабженный механической мешалкой, помещают охлажденный раствор 5 г NaOH в 50 мл воды и 40 мл спирта. Поддерживая температуру раствора в интервале 20-25оС при энергичном перемешивании прибавляют половину смеси, приготовленной из 5 г бензальдегида и 1,5 мл ацетона. ( Перед употреблением бензальдегид промывают раствором соды, водой и перегоняют в вакууме). Через 2-3 мин появляется желтое помутнение, которое скоро переходит в хлопьевидный осадок. Через 15 мин в реакционную смесь добавляют вторую половину смеси ацетона и бензальдегида. Сильное перемешивание продолжают еще в течение 30 мин после чего кашеобразный осадок отсасывают на стеклянном фильтре, тщательно промывая большим количеством воды и сушат на воздухе при 20оС. Выход 5,3 г (92% от теорет.), т. пл. 104-107оС.

4.Бензилиденацетофенон * (халкон). ЛАБ с. 98

Бензальдегид 5 г Реакционную смесь оставляют на ночь. Кристаллизация из этанола. На 1 г продукта берут 5 мл спирта
Ацетофенон 5,2 г
Этиловый спирт 12,5 мл
NaOH 2,2 г

*) При использовании препарата в цепочке синтезов количество реагентов увеличить в 3 раза. По аналогичной методике получают анизилиденацетофенон, а также используют другие метиларилкетоны (студ.).

5.Коричная кислота*. ЛАБ с. 100

Бензальдегид 10,6 г Рекомендуется в реакционную смесь добавить 1-2 капли пиридина. Греть1 час на песчаной бане.
Уксусный ангидрид 16,3 г
Поташ 8,5 г

6.Дибензилкетон *. ЛАБ с. 103

Фенилуксусная кислота 20 г
Железо (восстановленное, порошок) 5 г

7.Кумарин. ЛАБ с. 217

Салициловый альдегид  12,5 г Реакционную смесь нагревают на песчаной бане 180-200о. Перегонка с паром. Перегонка в вакууме. Препарат кристаллизуют из спирта, на 5 г в-ва берут 10 мл спирта.
Уксусный ангидрид 32,5 г
Поташ 12,5 г

8.Дибензоилметан. СОП т.1 с.186

Дибромид бензальацетофенона (студ.) 10 г Синтез проводят под тягой.
Натрий металл. 1,25 г
Метанол(абс.) 100 мл

а) Получение раствора метилата натрия.

В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную обратным шариковым холодильником, помещают 1,25 г металлического натрия одним куском и через обратный холодильник наливают 15 мл абс. метанола. При этом колбу охлаждают ледяной водой. Затем охлаждение снимают и колбу нагревают на плитке ( до полного растворения натрия).

б) Получение дибензоилметана.

В 3-х горлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 10 г дибромида бензальацетофенона и 80 мл метанола. К образовавшейся белой суспензии через капельную воронку быстро добавляют раствор метилата натрия. Примерно через 10-15 мин вся суспензия растворяется и образуется желто-зеленый раствор. Раствор кипятят на плитке в течение часа, затем охлаждают до 20 о С и добавляют в него 1 мл конц. HCl и вновь нагревают 5 мин. После охлаждения раствор переносят в стакан, охлаждают в бане со льдом и при сильном перемешивании добавляют в него 90 мл холодной воды. При этом выпадает осадок бежевого цвета, который отфильтровывают, промывают 50%-ным водным метанолом (10 мл) и затем 50 мл воды. Сушат осадок на воздухе. Выход 5,1 г (85%), т. пл. 64 - 67оС . После перекристаллизации из 20 мл этанола получают 3,5 г дибензоилметана с т. пл. 77-78оС.

9.Тетрафенилциклопентадиенон (циклон). ЛАБ с. 103

Бензил (студ.) 5 г
Дибензилкетон (студ.) 5 г
Этиловый спирт 40 мл
КОН 0,75 г

Очистка сырого продукта : растворяют 5 г сырого продукта в 50 мл кипящего бензола, раствор отфильтровывают и фильтрат разбавляют 100 мл этанола, после чего смесь охлаждают до 2-3оС (но не ниже !). Получают 4,6 г чистого продукта, т. пл. 218оС .

10.Пинаколин. СОП т. 1. с. 340

Пинакон-гидрат 60 г Перегонку с паром проводят 30 мин.
H2SO4 (25%) 160 мл Пинаколин экстрагируют эфиром.

В колбу, снабженную капельной воронкой и нисходящим холодильником помещают 160 мл 25%-го раствора H2SO4 и 60 мл пинакон-гидрата. Реакционную смесь кипятят до тех пор, пока вместе с отгоняющейся водой не перестанут переходить маслянистые капли пинаколина (~ 30 мин). Пинаколин из дистиллята экстрагируют эфиром, сушат CaCl2 и перегоняют, собирая фракцию в интервале 103-107оС. Выход пинаколина составляет 18 г (69% от теор.), nD20=1,3960.

11.Фенацилбромид. Методы получения хим. реактивов, вып. 22, с. 40

Ацетофенон 25 г Продукт сильный лакриматор ! Синтез проводить в вытяжном шкафу.
Бром 32 г
Этиловый спирт 50 мл

В 4-х горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 25 г (0,2 моля ) ацетофенона в 50 мл этилового спирта и при перемешивании добавляют по каплям 32 г (0,2 моля) брома при температуре 40-50оС, следя за обесцвечиванием раствора. После обесцвечивания реакционной массы (обычно с введением последней порции брома) ее охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют тонкой струей 200 мл охлажденной до 10-15оС воды. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой*. Выход 37,4 г (94%), т. пл. 47 - 48оС.

*) После окончания синтеза всю посуду замочить на ночь в растворе NH4OH или KOH. На следующий день посуду следует мыть под тягой раствором щелочи, затем водой.

12. Получение альдегидов и кетонов окислением спиртов см. раздел "Окисление ".

К А Р Б О Н О В Ы Е  К И С Л О Т Ы

  1. Этилбензоат.* П с. 84, ПОХ с. 372
    2. Бензойная кислота  12,2 г Избыток спирта отгоняется на   роторном испарителе. Перегонка в вакууме.
    Этиловый спирт 95% 10 г
    H2SO4 (конц.) 0,4 г
    Бензол 27 мл

    В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещают 12,2 г бензойной кислоты, 10 г этанола, 27 мл бензола и 0,4 г конц. H2SO4. Колбу нагревают на песчаной бане при кипении в течение 1,5 часов. Смесь паров бензола, спирта и выделившейся в результате реакции воды, конденсируется в холодильнике и собирается в насадке, где и расслаивается. Верхний бензольный слой стекает обратно в реакционную колбу, нижний слой, состоящий из образовавшейся воды и небольшого количества спирта спускают, открыв кран насадки. Общий объем выделившегося водного слоя составляет обычно 2,3 - 2,6 мл. Содержимое колбы охлаждают и отгоняют из реакционной смеси ~ 28 мл жидкости, состоящей из бензола и избытка этанола. Остаток перегоняют в вакууме, т. кип. 101 - 103оС/ 20 мм или 108 oC/ 30 мм, nD20=1,5050. Выход 14,6 г (94% от теорет).

  2. Диэтиловый эфир адипиновой кислоты. СОП т.2 с. 579
    3. Адипиновая кислота 22 г
    Этиловый спирт (абс) 54 мл
    H2SO4 (конц.) 1мл
    Толуол 30 мл

    В колбу на 250 мл, снабженную насадкой Вюрца, помещают 22 г адипиновой кислоты, 54 мл абс. этанола, 30 мл толуола и 1 мл конц. H2SO4. Колбу присоединяют к нисходящему холодильнику, соединенному с конической колбой на 100 мл. Реакционную смесь нагревают на плитке так, чтобы температура реакционной смеси была 100-115оС. При 75оС начинает отгоняться азеотропная смесь спирта, толуола и воды. Перегонку продолжают до тех пор, пока температура отходящих паров не достигнет 78оС, после чего нагревание прекращают. Дистиллят собирают в коническую колбу, в которую помещают 25 г безводного поташа. Собранный дистиллят энергично встряхивают с поташом, фильтруют и возвращают в колбу. Колбу вновь нагревают и отгоняют азеотропную смесь, пока температура в парах не достигнет 78 - 80оС. Дистиллят вновь отфильтровывают от поташа и возвращают в перегонную колбу. Конец реакции проверяют по ТСХ ( петролейный эфир : ацетон= 9 : 1). Если есть необходимость, отгонку азеотропной смеси повторяют третий раз. Оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме, т. кип. 138о/20 мм, nD20=1,4270. Получают 29 г продукта (95 %).

  3. Этиловый эфир пирослизевой кислоты*. ЛАБ с.78
    4. Пирослизевая кислота (студ.) 7,5 г Перегонка с паром.
    Этиловый спирт 15 мл
    H2SO4 (конц.) 5мл
  4. Ацетоуксусный эфир*. ЛАБ с. 107
    Этилацетат 70 мл Синтез желательно провести в один день.Перегонка в вакууме. Работа с металлическим натрием.
    Натрий металл. 5 г
    Ксилол (сухой) 100 мл

    В 3-х горлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой ( на петельку мешалки надеть 3 цепочки по 3 скрепки в каждой цепочке) помещают 100 мл сухого ксилола и 5 г металлического натрия. Третье горло закрывают пробкой. Нагревают колбу на электрической плитке с закрытой спиралью до тех пор, пока ксилол не закипит, а натрий не расплавится. Затем плитку отставляют, быстро запускают мешалку и продолжают интенсивное перемешивание и охлаждение смеси. Остывший ксилол декантируют, измельченный натрий промывают абс. эфиром, декантируют эфир и затем прибавляют 70 мл сухого этилацетата. По окончании бурной реакции реакционную смесь осторожно кипятят до полного растворения натрия. Затем прибавляют 50%-ную CH3COOH до кислой реакции по лакмусу (около 30 мл, избыток добавлять не следует), к полученному раствору добавляют насыщенный раствор NaCl до расслоения. Если расслоения нет, то экстрагируют 50 мл эфира. Верхний слой отделяют, а нижний экстрагируют эфиром ( 2 х 30 мл ). Объединенные верхний слой и эфирные вытяжки промывают 2н раствором Na2CO3, затем водой до нейтральной реакции. Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 18 г ( 60 % ) ацетоуксусного эфира, т. кип. 74о/ 14 мм, nD20=1,4195.

  5. Бензоилацетон. П с. 183
    6. Ацетофенон 10 мл
    Этилацетат 20 мл
    Натрий металл. 2 г
    Эфир (абс.) 100 мл

    В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником (шариковым), защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 2 г натрия, измельченного в ксилоле, и 60 мл абсолютного эфира. Затем прибавляют 10 мл ацетофенона. Колбу из-под ацетофенона ополаскивают 2 раза по 15 мл абс. эфира и выливают в реакционную колбу. Присоединяют холодильник и через него вливают 20 мл этилацетата в 2 приема, дожидаясь окончания бурной реакции. Затем реакционную смесь нагревают 30-40 мин на плитке, периодически встряхивая колбу и оставляют на ночь. Осадок в колбе осторожно размешивают стеклянной палочкой, реакционную смесь охлаждают и через обратный холодильник приливают 100 мл воды ( сначала осторожно !). После растворения осадка содержимое колбы переливают в делительную воронку и отбрасывают верхний эфирный слой. Водный слой 2 раза быстро экстрагируют по 10 мл эфира и эфирные вытяжки отбрасывают *. Оставшийся водный слой быстро отфильтровывают через складчатый фильтр **. Затем раствор охлаждают в бане со льдом и подкисляют рассчитанным количеством ледяной CH3COOH (~ 6 мл). Выпавшие светло-желтые кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, кристаллизуют из 10-12 мл спирта, т. пл. 58-59оС, выход 6 г ( 45 %). Бензоилацетон можно перегонять в вакууме, т. кип 155 o/30 мм.

    *) Экстракцией эфиром удаляют не вступивший в реакцию ацетофенон.

    **)Щелочной раствор не следует хранить более 15-20 мин, поэтому необходимо заранее приготовить всю необходимую посуду.

  6. Дибензоилметан.
    7. Этилбензоат (студ.) 30 г
    Ацетофенон 10 г
    Натрий металл. 2 г

    В колбу на 250 мл, снабженную обратным шариковым холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2 г натрия, измельченного в ксилоле, и 50 мл абс. эфира. Затем прибавляют 10 мл ацетофенона. Колбу из-под ацетофенона ополаскивают 15 мл абс. эфира и его выливают в реакционную колбу. Присоединяют холодильник и через него вливают 30 мл этилбензоата в 2 приема, дожидаясь конца бурной реакции. Затем реакционную смесь нагревают 2 часа на плитке с закрытой спиралью до растворения натрия. Колбу периодически встряхивают. Затем выпавшие натриевые производные при охлаждении разлагают прямо в реакционной колбе добавлением рассчитанного (на взятый натрий) количества 50% CH3COOH. Кислоту добавляют небольшими порциями через обратный холодильник. После растворения осадка органический слой отделяют, промывают водой, 2н раствором Na2CO3, водой, сушат над прокаленным MgSO4. Затем эфир отгоняют на роторном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 11 г ( 61%), т. кип. 219 - 221о/ 18мм, т. пл. 77 - 79оС.

  7. Бензилацетоуксусный эфир.ЛАБ с. 109
Ацетоуксусный эфир 19,5 г Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Спирт удаляют на роторном испарителе.
Хлористый бензил 20 г
Натрий металл. 3,5 г
Этиловый спирт абс 75 мл

8. Метил--фенилэтилкетон. ЛАБ с. 110

Бензилацетоуксусный эфир (студ.) 34 г Кетон экстрагируют эфиром.
H2SO4 2н 50 мл

9. 2,2-Дифенилолпропан. Лабораторные методики, вып. 4, с. 31

Фенол 21 г
Ацетон 4,7 мл
HCl конц. 2 мл

Смесь 21 г фенола, 4,7 мл ацетона и 2 мл конц. HCl вносят в коническую колбу на 100 мл. Помещают колбу на водяную баню, нагретую до 35 - 40оС и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока вся реакционная смесь не затвердеет ( обычно для этого требуется 2-3 часа). Затем добавляют 30 мл 35% -ного раствора CH3COOH и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре сначала 10 мл 2н CH3COOH, а затем 40 мл воды. После перекристаллизации из минимального количества 2н уксусной кислоты получают 11,5 г (95% от теор.) 2,2-дифенилолпропана с т. пл. 151-152оС.

10. Синтез кислот.См. раздел "Окисление ".
[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]