С У Л Ь Ф И Р О В А Н И Е

1. п-Толуолсульфокислота ( моногидрат). ЛАБ с. 156
Толуол 32 мл
H₂SO₄ 88 % ( плотность 1,8) 19 мл

Примечание : Важно, чтобы была строго выдержана концентрация серной кислоты. Работа с газообразным HCl.

2. п-Ксилолсульфокислота ( дигидрат). ЛАБ с. 155
п-Ксилол 3,5 мл
H₂SO₄ конц. 5 мл
Вода 8,5 мл

Г А Л О Г Е Н И Р О В А Н И Е

1.Бромбензол.Ю ч.3 с. 236
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Бензол 22,2 мл
Бром 11 мл
Железные опилки 0,5 г

2.п-Броманизол. ЛАБ с. 158
Анизол 11 мл
Диоксан 10 мл
Бром 6,1 мл

Примечание : по этой же методике можно получать п-бромфенетол.

Приготовление диоксандибромида.
К охлаждаемой льдом смеси 10 мл диоксана и 11 мл гептана приливают охлажденный раствор 6,1 мл брома в 21 мл гептана и перемешивают смесь 5 мин, охлаждая ее на водяной бане. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают на фильтре из пористого стекла, промывают дважды гептаном ( по 3-5 мл ) и подсушивают на фильтре током воздуха 5 - 6 мин. Получают 22 г ( 75%) диоксандибромида (ДДБ) с т. пл. 64^оС, который тотчас вводят в реакцию.

3.п-Броманилин. ЛАБ с. 159
Ацетанилид 13,5 г
CH₃COOH (лед.) 70 мл
Бром 5,5 мл
HCl конц. 50 мл

Примечание : а) обесцвечивать бром можно раствором сернистокислого натрия, а тиосульфатом натрия – нежелательно; б) по этой же методике можно бромировать п-ацетотолуидин.

4. м-Бромнитробензол. Ю ч.3 с. 244 (239)
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Нитробензол сухой 10,3 мл
Бром сухой 9 мл
Железо восстановленное 1,2 г

Примечание : Бром высушивают, перемешивая его с конц. H₂SO₄ в конической колбочке и разделяя затем слои в делительной воронке (бром – нижний слой).

5. п-Дибромбензол. Лабораторные методики 1975г вып. 4. с. 15
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Бензол 5,5 мл
Бром 7,4 мл
Железо восстановленное 0,2 г

В 3-х горлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 5,5 мл сухого бензола, 0,2 г восстановленного железа и 0,2 мл сухого брома. (Бром высушивают, перемешивая его с конц. H₂SO₄ в конической колбочке и отделяя его потом в делительной воронке. Бром находится в нижнем слое.) Когда начнется реакция (выделение HBr), включают мешалку и постепенно добавляют из капельной воронки еще 7,2 мл брома с такой скоростью, чтобы реакция шла достаточно интенсивно. Когда реакция замедлится (обычно после прибавления 3-4 мл брома), колбу погружают в нагретую до 50 ^оС водяную баню и продолжают добавлять бром и перемешивать смесь при этой же температуре. После добавления всего брома нагревают колбу на кипящей водяной бане в течение 1 часа. Долее охлаждают реакционную массу до комнатной температуры и извлекают ее из колбы эфиром (2 раза порциями по 20 мл). Эфирный раствор промывают водой, 2 н раствором NaOH, водой, 2 н HCl, снова водой и высушивают над прокаленным CaCl₂. Эфир отгоняют на роторном испарителе, к остатку добавляют при перемешивании стеклянной палочкой 5 мл гептана и охлаждают смесь во льду. Выпавший осадок п-дибромбензола отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход его ~ 8 г (68%, считая на взятый бензол,) т. пл. 83-85^оС. Чистый п-дибромбензол с т. пл. 89^оС получают перекристаллизацией из минимального количества спирта.

А Ц И Л И Р О В А Н И Е

1. п-Метоксиацетофенон (п-ацетиланизол). ЛАБ с. 171
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Анизол 10 г
AlCl₃ безводн. 14 г
Ацетил хлористый 8,6 г
CCl₄ сухой 60 мл
AlCl₃ не растворяется в указанном количестве CCl₄. Продукт застывает при перегонке в вакууме. Т. пл. 38^оС

Примечания : а) полезно оставить реакционную смесь на ночь;
б) эту методику можно использовать если вместо анизола вводить в реакцию фенетол, а также толуол, этилбензол, н-бутилбензол и др..

2. 2-Окси-5-метилацетофенон. ЛАБ с. 169
п-Толилацетат 7,5 г
AlCl₃ безводный 8 г
HCl конц. 20 мл

3. Ацетилферроцен.
Ферроцен 9 г
Уксусный ангидрид 50 мл
H₃PO₄ конц. 2 мл
Разделение ферроцена и ацетилферроцена на колонке с Al₂O₃.

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 50 мл уксусного ангидрида и 2 мл конц. H₃PO₄. Перемешивают эту смесь в течение 15 мин и затем добавляют в колбу 9 г ферроцена. Нагревают смесь на песчаной бане до 115-120 ^оС и поддерживают эту температуру в течение 20 мин (Термометр находится в реакционной смеси !). После охлаждения до температуры 20^оС выливают реакционную смесь в 1 л воды и оставляют на несколько часов или на ночь, но не больше, т.к. ацетилферроцен разлагается в кислой среде. Выпавший коричневый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Осадок высушивают на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над P₂O₅. Полученную смесь ацетилферроцена и ферроцена взвешивают - должно быть примерно 12 г. Методом ТСХ на пластинке "Силуфола" в бензоле оценивается предварительно соотношение ферроцена и ацетилферроцена в продукте реакции. Затем берется 3 г продукта реакции и хроматографируется на колонке с Al₂O₃.

Для этого колонка заполняется суспензией Al₂O₃ в петролейном эфире, а затем на колонку наносится в сухом виде 3 г продукта, предварительно растертого с 5 г Al₂O₃. Ферроцен элюируется петролейным эфиром ( желтая зона ), а ацетилферроцен ( оранжевая зона ) – смесью бензол: петролейный эфир (1 : 2). Растворитель из обоих фильтратов удаляется в вакууме и определяется выход ферроцена и ацетилферроцена. Полнота разделения контролируется ТСХ на пластинке "Силуфола".

Из I-ой фракции выделяют 0,3 г ферроцена, т. пл. 172-173^оС ( в запаянном капилляре). Ферроцен можно возогнать при необходимости.

Из II-ой фракции выделяют 2 г ацетилферроцена, т. пл. 85-86^оС ( из петролейного эфира). Рассчитывается общий выход ацетилферроцена, считая на взятый в реакцию ферроцен. Преподавателю сдают 3 продукта: смесь ферроцена и ацетилферроцена, чистый ферроцен и чистый ацетилферроцен.

А Л К И Л И Р О В А Н И Е

1.трет-Бутилбензол . ЛАБ с. 175
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Бензол сухой 45 мл
AlCl₃ безводн. 6,7 г
трет-Бутиловый спирт 7,4 г

Примечания : а) чтобы трет-бутанол не закристаллизовался во время прибавления, его разбавляют несколькими миллилитрами бензола;
б) разложение можно проводить в той же колбе ; в) по этой же методике бензол можно алкилировать диметилэтилкарбинолом.

2.Трифенилметан. Лаб. методики вып. 4, с. 46
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Бензол сухой 140 мл
AlCl₃ безводн. 6 г
Бензгидрол (студ.) сухой 8 г

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6 г безводного AlCl₃ и 100 мл сухого бензола. Затем при наружном охлаждении льдом и перемешивании добавляют из капельной воронки раствор 8 г высушенного бензгидрола в 40 мл сухого бензола и оставляют реакционную смесь на ночь при температуре 20^оС. На другой день ее выливают в смесь 200 г льда в 72 мл 2н HCl. Водный слой отделяют и отбрасывают, а органический слой промывают последовательно 30 мл 2н HCl и 2 раза водой ( по 25 мл) и высушивают над прокаленным CaCl₂. Бензол отгоняют на роторном испарителе, а остаток (6 г) перекристаллизовывают из 20 мл этанола. Выход трифенилметана ~ 4 г ( 33% от теор.), т. пл. 90 - 91^оС.

3.Циклогексилбензол. СОП ч.2. с. 567
Бензол сухой 53 мл
Циклогексен сухой 20 мл
H₂SO₄ конц. 5 мл

В 3-х горлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 53 мл сухого бензола и 5 мл конц. H₂SO₄. Смесь охлаждают в бане со льдом и при работающей мешалке в течение 30 мин добавляют 20 мл сухого циклогексена, следя за тем, чтобы температура поддерживалась в интервале 5- 10 ^оС. После того, как прибавлен весь циклогексен, перемешивание продолжают еще в течение 1 часа. Отделяют углеводородный слой, охлаждают его льдом и промывают дважды холодной конц. H₂SO₄ порциями по 5 мл*. Затем продукт дважды промывают теплой (50^оС) водой, дважды 3%-ным раствором NaOH и дважды чистой водой. Высушивают над прокаленным CaCl₂ и дважды подвергают дробной перегонке, используя дефлегматор длиной 30 см. Циклогексилбензол собирают в пределах 238 – 243 ^оС, выход 21 – 22 г (65 – 68 % от теорет.).

*) H₂SO₄ промывают для превращения дициклогексилсульфата в кислый циклогексилсульфат, который далее может быть отмыт.

4.Трифенилхлорметан. СОП ч. 3 с. 426
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Трифенилкарбинол 25 г (студ.)
Бензол сухой 8 мл
Хлористый ацетил 15 мл

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают смесь 25 г чистого трифенилкарбинола и 8 мл сухого бензола. Смесь нагревают на плитке ( или паровой бане) и через верх холодильника прибавляют 5 мл свежеперегнанного хлористого ацетила. Нагревание продолжают, сопровождая его энергичным взбалтыванием смеси. Примерно через 5 мин твердый трифенилкарбинол исчезает и образует прозрачный раствор. Затем в течение 10 мин к раствору прибавляют еще 10 мл хлористого ацетила порциями по 2 мл, после чего кипятят еще 30 минут. Раствор охлаждают, взбалтывая колбу в струе проточной воды, и одновременно прибавляют к нему через верхнюю часть холодильника ~ 20 мл петролейного эфира ( т. кип. 30 - 60^оС) ; при этом трифенилхлорметан выделяется в виде кристаллов. Смесь охлаждают в течение 1 – 2 ч. в бане со льдом, вещество отфильтровывают *, промывают 10 – 15 мл петролейного эфира, сушат в эксикаторе над натронной известью и парафином **. Получают 21,2 – 22,4 г трифенилхлорметана (79 – 83% от теорет.), т. пл. 111 – 112^оС. Можно дополнительно получить 3 – 3,7 г трифенилхлорметана, выпарив фильтрат до объема ~ 7,5 мл на роторном испарителе. Теплый раствор обрабатывают 1 г активированного угля и фильтруют. К фильтрату добавляют 5 мл петролейного эфира и охлаждают в бане со льдом. Кристаллы трифенилхлорметана отфильтровывают и промывают 10 мл холодного петролейного эфира.

Примечания :*) Фильтровать трифенилхлорметан следует быстро, т.к. он легко гидролизуется под действием влаги воздуха.
**)Конечный препарат совершенно бесцветен и не должен обладать резким запахом. Препарат может быть перекристаллизован из бензола добавлением петролейного эфира при охлаждении.

А Р О М А Т И Ч Е С К О Е    Н У К Л Е О Ф И Л Ь Н О Е   З А М Е Щ Е Н И Е

1.2,4-Динитрофенилгидразин. ЛАБ с. 183
Вызывает аллергию
2,4-Динитрохлорбензол 2,5 г
Этиловый спирт 20 мл
Ацетат натрия 1,2 г в 6 мл воды
Гидразин-гидрат 70-80% 0,75 г

2.2,4-Динитрофенол. ЛАБ с. 184
Вызывает аллергию !
2,4-Динитрохлорбензол 2,5 г
NaOH твердый 1,3 г
Этиловый спирт 20 мл