6. 1. Нормальные алканы

Основные элементарные реакции, протекающие при радиолизе алканов, рассмотрим на примере н-гексана. При воздействии излучения на н-гексан происходит ионизация и возбуждение его молекул:

	h
С6Н14		С6Н14+ + е- ; С6Н14* . ( 6. 1 )

Наиболее вероятными каналами распада возбужденной молекулы является отщепление Н или Н₂ :

С6Н14*		С6Н12 + Н2 (6.2)
		С6Н13 + Н (6.3)
		С5Н11 + СН3 ( 6. 4 )
		С4Н9 + С2Н5 ( 6. 5 )
		С3H7 + С3Н7 . ( 6. 6 )

При радиолизе гексана в основном образуются гексильные радикалы, реакции рекомбинации и диспропорционирования которых приводят к образованию главных "тяжелых" конечных продуктов, а именно - гексенов и додекана:

2 С6Н13		С6Н14 + С6Н12 ( 6. 7 )
		С12Н26 . ( 6. 8 )

Атомы Н и низкомолекулярные радикалы принимают участие в реакциях отщепления водорода:

Н + С₆Н₁₄  Н₂ + С₆Н₁₃ ( 6. 9 )

СН₃ + С₆Н₁₄ СН₄ + С₆Н₁₃ ( 6. 10 )

Таким образом, основными стабильными продуктами радиолиза нормальных алканов С_nН_2n+2 являются: Н₂ (главный продукт), насыщенные и ненасыщенные углеводороды состава С₁ - С_n-1 , в частности, метан, алкены (С_n), алкены С_n+1 - С_2n-1 и димер С_2n . При переходе от нормальных алканов к разветвленным выход Н₂ существенно уменьшается. Например, G(Н₂ ) = 5 для н-гексана и 0, 5 - для неопентана. Выходы продуктов разрыва связи С-С, напротив, увеличиваются; главными местами разрыва в разветвленных алканах являются связи С-С вблизи четвертичного и третичного атомов углерода.

6. 2. Циклоалканы

Связь С-С в цикле С_nН_2n весьма прочная. При радиолизе циклоалканов преимущественно рвутся связи С-Н с образованием циклоалкильных радикалов С_nH_2n-1. Основной реакцией образующихся при этом атомов водорода является отщепление водорода от молекул С_nН_2n с образованием дополнительного количества циклоалкильных радикалов. При рекомбинации и диспропор-ционировании этих радикалов образуются циклоалкены С_n и бициклоалкены С_2n . Главным продуктом радиолиза, как и в случае нормальных алканов, является молекулярный водород.

6. 3. Алкены

Ненасыщенные алифатические углеводороды, имеющие -электроны, отличаются от насыщенных углеводородов более низкими потенциалами ионизации и способностью вступать в реакции присоединения со свободными радикалами и ионами. Наличие кратных связей снижает эффективность распада возбужденных молекул ненасыщенных углеводородов, т. е. по сравнению с алканами при радиолизе образуется меньше продуктов фрагментации, хотя радиационная стойкость у алкенов ниже ( выше общий радиационно-химический выход разложения ). Основными реакциями при радиолизе непредельных соединений являются диссоциация первично возбужденных молекул с отщеплением атома Н и дальнейшее его присоединение по кратной связи:

R - CH = CH₂^*  R - CH = CH + H , ( 6. 11 )

R - CH = CH₂ + H R - CH - CH₃ ( 6. 12 )

Вследствие реакции (6.12) при облучении алкенов выходы Н₂ оказываются существенно меньшими, чем в случае соответствующих алканов ( примерно в 5 раз). При радиолизе алкенов молекулярный водород образуется в основном по мономолекулярному механизму:

R - CH = CH₂ H₂ + R - CH . ( 6. 13 )

Возникающие в реакции (6. 11) радикалы с двойной связью ( аллильные радикалы) малореакционноспособны. Основным каналом их гибели является рекомбинация. Алкильные радикалы, образующиеся в реакции (6.12), вступают в различные взаимодействия с образованием продуктов как более высокой, так и более низкой молекулярной массы.

Облучение алкенов сопровождается, как правило, процессами полимеризации, протекающими по цепному механизму. В зависимости от природы олефина и экспериментальных условий полимеризация идет по ионному или радикальному механизму:

	C=C		C=C
CH3 - C		C3H7 - C	...(6.14)

6. 4. Ароматические углеводороды

Ароматические соединения характеризуются высокой радиационной стойкостью. Это связано с тем, что положительный заряд или энергия возбуждения, первоначально возникающие в первичном акте ионизации и возбуждения в каком-то определенном фрагменте ароматической молекулы, вследствие наличия сопряженной системы -связей делокализуются по ароматическому кольцу. В результате разрыв кольца становится маловероятным. Преобладают процессы высвечивания, передачи заряда или энергии возбуждения и другие процессы рассеяния энергии , не приводящие к диссоциации молекул.

Основным каналом распада возбужденной ароматической молекулы является разрыв связи С-Н с образованием фенильных радикалов:

C₆H₆^* C₆H₅ + H ( 6. 15 )

Образующиеся атомы Н быстро захватываются окружающими молекулами, давая циклогексадиенильные радикалы:

H + C₆H₆ C₆H₇ ( 6. 16 )

Фенильные радикалы могут вступать в аналогичную реакцию

C₆H₅ + C₆H₆ C₆H₄ - C₆H₇

с образованием фенилциклогексадиенильных радикалов. Последующие реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов приводят к образованию изомерных циклогексадиенов и полимерных продуктов:

2 C6H7		C6H7 - C6H7 ( 6. 17 )
		C6H6 + C6H8 ( 6. 18 )
		C18H18 ( 6. 19 )
C6H7 + C6H4- C6H7		C6H6 + C6H4 - C6H8 ( 6. 20 )
		C6H8 + C6H4 - C6H4 , ( 6. 21 )

Полагают, что Н₂ при радиолизе ароматических углеводородов в незначительных количествах образуется в бимолекулярных реакциях возбужденных молекул, например,

C₆H₆^* + C₆H₆^* H₂ + C₁₂H₁₀ , ( 6. 22 )

которые конкурируют с процессами дезактивации при столкновениях с окружающими молекулами.