Учебные материалы/ Органическая химия

Реакции присоединения к кратным связям могут происходить по схеме цис- или транс- присоединения. При присоединении к тройной связи с образованием олефинов продукты реакции легко различить, учитывая различия в физических свойствах цис-транс-изомеров. Установить стерический ход присоединения по двойной связи можно только в тех случаях, когда в получающемся в результате присоединения веществе имеются двва асимметрических атома, т.е. появляется возможность образования трео- и эритро-изомеров (либо, при симметричных структурах, рацемической и мезо-форм). Образование той или иной формы зависит от конфигурации олефина и механизма реакции. В общем случае можно встретиться со следующими вариантами.

1. цис-Присоединение к цис-олефину с образованием эритро-изомера:

Частным случаем здесь является образование мезо-формы при R’=R’’ и X=Y.

транс-Присоединение к цис-олефину с образованием трео-изомера:

 

Частным случаем здесь является образование рацемата при R’=R’’ и X=Y.

3. цис-Присоединение к транс-олефину с образованием трео-изомера (в частном случае - рацемата):

транс-Присоединение к транс-олефину с образованием эритро-изомера (в частном случае - мезо-формы):

Как цис-присоединение обычно протекают реакции гидрирования над катализатором, гидроксилирования под действием перманганата или четырехокиси осмия, гидроборирования. Цис-присоединение характерно и для реакций карбенов с олефинами.

Гораздо чаще присоединение реазнообразных реагентов идет по транс-схеме. Это относится, например, к большинству реакций электрофильного присоединения (галогенов, галогеноводородов, воды, гипогалогенитов, сульфенилхлоридов и т.д.).

Результат замещения у асимметрического центра тесно связан с механизмом реакции. Для реакций нуклеофильного замещения Ингольд сформулировал следующие два правила:

Правило для S_N2-реакций: замещение у асимметрического атома, протекающее по механизму S_N2, всегда сопровождается обращением конфигурации независимо от деталей строения молекулы.

Реакции по механизму S_N2 идут через переходное состояние, в котором вступающая группа взаимодействует с асимметрическим центром тогда, когда уходящая группа еще не потеряла связи с ним. Наиболее выгодной моделью такого переходного состояния является расположение входящей и уходящей групп на одной прямой с двух сторон от асимметрического цента. Замещение при этом и приводит к обращению конфигурации:

Правило для S_N1-реакций: замещение у асимметрического атома, протекающее по механизму S_N1, обычно сопровождается рацемизацией. В некоторых случаях может наблюдаться частичное обращение или сохранение конфигурации [ПРИМ.15].

Стереохимическим условием реакций 1,2-отщепления по механизму Е2 является расположение в одной плоскости четырех участвующих в реакции центров (двух атомов углерода, между которыми образуется двойная связь, и отщепляющихся заместителей X и Y). Это достигается либо при трансоидной ориентации отщепляющихся групп:

либо при их цисоидной ориентации:

При соответствующем подборе исходных веществ (например, в случае соединений с двумя асимметрическими атомами) трансоидное или цисоидное отщепление приводит к разным стереоизомерным формам продукта реакции.

Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп [ПРИМ.16]. По схеме трансоидного отщепления обычно протекают такие реакции, как отщепление галогенов, галогеноводородных кислот, воды, аминов и др. Цисоидное отщепление характерно, например, для реакций образования олефинов путем термического разложения ксантогеновых эфиров (реакция Чугаева).