Учебные материалы/ органическая химия
В.П.Дядченко "Введение в стереохимию"

2.Определение порядка старшинства сложных заместителей при асимметрическом атоме

Процедура определения старшинства заместителей при центре хиральности усложняется, если заместителями являются не единичные атомы, а группы атомов. На основании такой видоизмененной процедуры построены большие ряды старшинства, в которых каядому заместителю присвоен определенный номер. Чем больше этот номер, тем старше заместитель (см., например: Химическая  энциклопедия, 1992, т.3, с.289). Однако, эти ряды не универсальны. Позтому лучше познакомиться с тем, как определяется старшинство сложных заместителей. Сделаем это на нескольких примерах.
Пример I. 

В атом соединении асимметрический атом связан с атомом хлора и тремя атомами углерода. Поскольку хлор имеет больший атомный номер, он является самым старшим (а). Для того, чтобы расположить по старшинству остальные три заместителя, поступают следующим образом.

Так как атомы первого слоя одинаковы, переходят ко второму слою и рассматривают тройки атомов (можно использовать такую запись троек атомов второго слоя, связанных с атомами углерода первого слоя: С(F,H,H), C(Cl,H,H), C(Br,H,H). Выделяют старший атом в каждой тройке (эти атомы подчеркнуты) и сравнивают их старшинство: F  <   CI  <   Вr

В таком же порядке изменяется и старшинство заместителей, в состав которых  входят данные атомы:     
                                    

Теперь можно обозначить конфигурацию соединения:

Пример 2.
Этот пример иллюстрирует определение порядка старшинства в случае двух алициклических заместителей.

Очевидно, что в данном соединении самым старшим заместителелем является хлор (а), самым младшим - водород (d). Рассмотрим циклопропилькую и циклобутильную группы, выделив слои атомов:

В I и П слоях у обоих заместителей набор атомов одинаков. В третьем же слое циклобутильная группа имеет атом С, а циклопропильная - только атомы Н. Следовательно, циклобутильный заместитель старше:

Соединению следует приписать R -конфигурацию

Пример 3:

Рассмотрим определение порядка старшинства заместителей при асим­метрическом атоме, отмеченном звездочкой. Ясно, что самым старшим ааместителгм является фтор (а), самым младшим - группа CH₃ (d). Для выбора между двумя оставшимися заместителями обратимся ко второму слою атомов:

В  двух тройках этерого слоя старшие атомы - Cl- одинаковые. Поэтому сравниваем следующие по старшинству атомы  в тройках того же слоя (подчеркнуты   дважды): F   старше С. Следовательно, и весь правый заместитель старше левого:

Рассматриваемый центр хиральности имеет S-конфигурацию:

В данном примере  мы сделали выбор старшинства двух сложных заместителей при paccмотрении второго слоя атомов. Если бы мы рассмотрели третий слой, то преимущество получил бы другой заместитель (Br старше С). Однако, мы не достигаем этого пункта в наших сравнениях, так как можем сделать выбор уже на основании первого встетившегося нам различия.

Пример 4.

Этот пример иллюстрирует определение порядка старшинства в том случае, когда в заместителе имеются атомы, связанные кратными связями (двойными или тройными).

Здесь самый старший заместитель при асимметрическом атоме - F(а), самый младший - Н (d). Для того, чтобы осуществить выбор винильным и   этинильным заместителями, кратные связи "раскроем" так, чтобы все атоми были связаны только простыми связями. На концах этих "раскрытых" связей поместим дубликаты тех атомов, к которым данная связь была направлена до "раскрытия". В приведенной ниже схеме дубликаты атомов выделены кружками:                                                               

Теперь сравним эти два заместителя аналогично тому, как мы это делали в предыдущих примерах:

Различие во втором слое позволяет заключить, что этинильный заместитель старше винильного;    

Соединение имеет   R-конфигурацию.     

Здесь необходимо сделать два замечания. 
I) Дублируют  сами себя только атомы, связанные кратной связью. Другие атомы, связанные с дублируемыми атомами простыми связями (в приведенном примере - атом водорода) не дублируются.
2) Если в процедуре сравнения участвуют атомы, входящие в состав  ароматического кольца, то такое кольцо рассматривается как структура Кекуле и  "раскрытие" двойных связей в кольце производят в соответствии с описанной выше процедурой. При этом несущественно, какую из    структур Кекуле использовать, поскольку "раскрытие" связей во всех слоях дает одинаковый результат:

Обратите внимание на то, что дубликаты атомов представляют собой "тупиковыеьне" ветви, то есть не находят продолжения в последующих слоях   атомов. К дубликатам атомов можно присоединить так называемые "фантомные" атомы (см. раздел X), Однако, существа дела это не изменяет.

В заключение следует отметить, что   R,S-номенклатура - это лишь один из возможных способов обозначения абсолютной конфигурации, то есть реального пространственного  строения молекул.

V.Оптическая  активность. Рацематы.

Структурные изомеры обладают различными физическими и химическими свойствами. Энантиомеры же совершенно одинаковы в "ахиральиых" условиях. Так, у них одинаковы температуры плавления и кипения, растворимость, плотность, реакционная способность по отношению к ахиральным реагентам. Различие между ними проявляется только в хиральных  условиях. Например, энантиомеры ведут себя по-разному в ферментативных реакциях, поскольку все ферменты хиральны. Отличаются они также по отношению  к плоскополяризованному свету.

Вещество, состоящее из хиральных молекул одного вида (например,    из молекул с   R-конфигурацией хирального центра), способно вызвать поворот плоскости колебаний поляризованного света. О таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью. Если при прохождении света через вещество плоскость колебаний поворачивается по часовой стрелке (наблюдатель смотрит навстречу лучу), вещество, называют  правовращающим, и углу поворота придается положительное значение (+). Если поворот происходит против часовей стрелки, то вещество называют левовращающим, и угол  будет отрицательным (-). Хиральные молекулы с противоположной абсолютной конфигурацией, то есть энантиомеры, вращают упомянутую плоскость в противоположных направлениях на один и тот  же угол.

Объяснение причин оптической активности веществ, состоящих из хиральных молекул, довольно сложно. Были предложены разные модели, объясняющие это явление. Наиболее продуктивной из них оказалась- так называемая спиральная модель оптической активности, в которой хиральная молекула аппроксимируется спирально закрученным металлическим проводником. Такой подход имеет вполне определенные основания. Так, были проведены эксперименты, в которых на пути плоскополяризованного микрволнового излучения помещались медные спиральки. При этом наблюдалось вращениеш плоскости поляризации микроволнового излучения, причем левые и правые спиральки вращали эту плоскость а разные стороны. Спиральная модель оптаческой активности позволяет объяснить, почему, несмотря на  хаотическую   ориентацию молекул оптически активного вещества относительно падающего луча, совокупность этих молекул  поворачивает плоскость поляризации в одну, вполне определенную сторону. Интересующимся данным вопросом можно порекомендовать следующую литературу:
У.Козман, Введение в квантовую химию, М., Мир, 1960, с.468-482 или адаптированный для химика-органика вариант: Дж.Брюстер, "Cпиральная модель   оптической активности (в сборнике "Избранннве проблемы стереохимии", М., Мир, 1970, С; 217-283).

 Угол вращения плоскости колебаний поляризованного света для  оптически активных веществ измеряют в специальных приборах - поляриметрах. В поляриметре на пути луча плоскополяризованного света помещается кювета с раствором оптически активного вещества. Наблюдаемое при этом оптическое вращение   зависит от ряда параметров: температуры,  концентрпиии вещества и др. В качестве характеристики оптически активного вещества используют удельное вращение, которое вычисляется по формуле:

где t-температура (°С),  D- символизирует используемую обычно для измерений длину волны света 589 нм (D- линия натрия), - наблюдаемое вращение (в градусах),    l- длина кюветы (толщина слоя раствора) в дм, с - концентрация раствора (в г на 100 мл растпора).

В качестве примера ниже приведены данные для энантиомерных молочных кислот:

Если раствор содержит равные количества   R- и S-изомеров данного вещества, то такой раствор не   обладает оптической активностью, поскольку энантиомеры вращают плоскость поляризации света на одинаковый угол, но в противоположных паправлениях. Твёрдое вещество, полученное при кристаллизации из такого раствора, также будет содержать равные количества двух энантиомеров, поскольку они обладают одинаковой растворимостью в данном растворителе. В отличие от индивидуальных энантиомеров, в таких случаях говорят о рацематах (строго говоря, рацематом называется гомогенная фаза (твердая, жидкая или газообразная, содержащая равные количества энантиомеров). Рацематы оптичски неактивны.

Связан ли как-то знак оптического вращения с обозначением конфигурации данного энантиомера как R или S? Иногда такие корреляции удается провести, опираясь на упомянутую выше спиральную модель оптической активности. Однако, в общей случае на поставленный вопрос следует дать отрицательный ответ:

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие это положение.

Такая ситуация становится понятной, если принять во внимание, что направление, в которой данная молекула вращает плоскость поляризации света определяется природой молекулы, поляризуемостью ее фрагментов. Приписание же R- или S-конфигурации центру хиральности - в значительной мере условность. При этим мы следуем формальному алгоритму, особенно в тех случаях, когда различие между заместителями проявляется в отдаленных от центра хиральности "слоях" атомов.

У этого вопроса есть и другая сторона. Дело в том, что оптическое  вращение находится в сложной зависимости от ряда параметров, в частности, от температуры и природы растворителя, в котором производятся измерения. Так, диэтиловый эфир правовращающей винной кислоты представляет собой жидкость, имеющую удельное вращение []_D²⁰ = +7,4^o. Раствор этого вещества, в этилацетате также вращает вправо,   []_D²⁰ = +10,0°. Однако, раствор в хлороформе оказывается уже левовращаюшим, []_D²⁰ = -3,19^o. С   ростом температуры левое вращение раствора в хлороформе уменьшается , при 3б° проходит через нуль и затем становится  правым,    []_D⁵⁰ = + 1,26. Один и тот же энантиомер яблочной кислоты меняет знак вращения в водном растворе в зависимости от концентрации: []_D²³ = + 2,72° , при концентрации 64% и  []_D²³ = -0,90°, при концентрации 21% (имеются в виду  []_D²³ , рассчитанные из величин    для той или иной концентрации (примеры взяты из монографии: В.И.Потапов, Стереохимия, М,, 1989.). Поэтому обычно, помимо []_D^t указывают также концентрацию, при которой производилось измерение, и растворитель.

Если в названии хотят передать не только абсолютную конфигурацию молекул оптически активного соединения, но и знак вращения плоскости поляризации света,то перед названием помещают знак (+) для правовращающего соединения и знак (-) - для левовращащего. Так, названия приведенных выше в качестве примера соединений (18)-(21) будут такими

Если же говорят о рацемате, то перед названием помещают анак (±), например: (±)-аланин.