Егор Олегович Добролюбов, Владимир Маркович Мануйлов, Сергей Вадимович Краснощеков

Предсказание колебательно-вращательного спектра поглощения полосы ν₂ молекулы D₂¹⁶Oрешением прямой задачи операторным методом возмущений и уточнение эффективных вращательных гамильтонианов

Аннотация. На основе решения прямой колебательно-вращательной задачи с гамильтонианом Ватсона с помощью операторной теории возмущений Ван Флека при использовании квантово-химической (CCSD(T)/aug-cc-pVQZ) геометрической молекулярной структуры, сектичного силового поля и кубичной поверхности дипольного момента молекулы D₂¹⁶O предсказаны спектры поглощения и спектроскопические постоянные эффективных вращательных гамильтонианов (A-редукция) основного состояния и полосы ν₂. Теоретический пертурбативный метод шестого порядка по колебательным переменным (четвертого для операторов дипольного момента) и третьего порядка по вращательным основан на систематической процедуре расчета вращательных коммутаторов путем нормального упорядочения цилиндрических операторов углового момента. Полученные редуцированные спектроскопические постоянные были уточнены и дополнены путем подгонки к наборам экспериментальных уровней энергии. Показано, что новые эффективные гамильтонианы существенно лучше воспроизводят экспериментальные данные для J ≤ 30, а расчетные интенсивности с высокой точностью воспроизводят наблюдаемые.
Ключевые слова: колебательно-вращательная спектроскопия, операторная теория возмущений, эффективный вращательный гамильтониан, нормальное упорядочение, тяжелая вода
DOI: 10.55959/MSU0579-9384-2-2024-65-4-292-305

  Полный текст статьи в формате PDF

Вестник Московского Университета.
Химия 2024, том 65, № 4, стр. 292-305

Дополнительные материалы к статье